21世紀化學工業(yè)發(fā)展的一個趨勢就是安全、清潔、高效、節(jié)能和可持續(xù)性,盡可能地將原材料全部轉(zhuǎn)化為符合要求的最終產(chǎn)品,實現(xiàn)生產(chǎn)過程的零排放。要達到這一目標,既可以從化學反應本身著手,通過采用新的催化劑或合成路線來實現(xiàn),即化學的方法;又可以從化學工程角度出發(fā),采用新的設(shè)備或技術(shù),通過強化化工生產(chǎn)過程來實現(xiàn),即工程的方法(過程強化)。
微反應連續(xù)流技術(shù)的一大特點是快速工藝開發(fā),微反應連續(xù)流小試工藝開發(fā)平臺自動化程度高,一天內(nèi)可以輕輕松松完成幾十組實驗,極大地提升工藝開發(fā)的效率。
微反應連續(xù)流技術(shù)的另一特點是工藝轉(zhuǎn)化中沒有放大效應。小試工藝,無需中試,可以直接放大生產(chǎn)??梢源蟠罂s短時間從而滿足市場的需求。
“微反應器“也被稱為“微通道”反應器(Microreactor,Micro-channelreactor),是微反應器、微混合器、微換熱器、微控制器等微通道化工設(shè)備的通稱。
基于微反應器,通過泵輸送物料并以連續(xù)流動模式進行化學反應的技術(shù)稱為連續(xù)流微反應技術(shù)(也稱流動化學)。反應裝置通常由微反應器(包括微混合器、微換熱器、微分離器、微控制器和背壓閥等)與泵相連而成,可包括單步轉(zhuǎn)化、多步連續(xù)反應、在線檢測分析、分離純化、萃取、結(jié)晶、過濾和干燥等環(huán)節(jié)和相應的自動化控制系統(tǒng)。
板式反應器加工制造技術(shù)要求高(包括機械加工、干法刻蝕加工、化學蝕刻技術(shù)、激光切割、電成型和電鑄等),成本高。
管式反應器一般采用不銹鋼管、玻璃毛細管、聚四氟乙烯管(如PFA和PTFE等)或聚醚醚酮管(PEEK)等,成本低,操作靈活性大。
涉及固相反應物或催化劑的反應,可以通過將固相填充在微反應器內(nèi)形成微固定床來實現(xiàn)。而對于固相為產(chǎn)物的反應,常需要改進反應體系,設(shè)計采用能溶解產(chǎn)物的溶劑或能形成較好細顆粒的懸浮體系,抑或采用“液滴反應”將反應限制發(fā)生在相互隔離的液滴內(nèi)。
與常規(guī)反應器相比,微尺度空間內(nèi)的流動、混合和傳遞過程具有特殊性,深入認識其流動、混合和傳遞現(xiàn)象是實現(xiàn)微反應器優(yōu)化設(shè)計、高效操控和反應過程開發(fā)的基礎(chǔ)。
微反應連續(xù)流技術(shù)的使用可以節(jié)省占地、人員成本,新技術(shù)自動化程度高,過程可控性大,生產(chǎn)更加安全,生產(chǎn)效率高,運行費用低,產(chǎn)品質(zhì)量有保障。新技術(shù)的使用可促進國內(nèi)技術(shù)的快速升級,提升產(chǎn)品在國際市場的地位。
連續(xù)流合成范圍及領(lǐng)域不斷擴展,不但包括傳統(tǒng)的反應類型及醫(yī)藥及精細化工行業(yè),還延展到電化學、光化學、微波化學、納米材料以及功能材料等領(lǐng)域。
微通道反應器優(yōu)勢及價值(與傳統(tǒng)釜式攪拌釜比較):
連續(xù)流微反應技術(shù)具有傳質(zhì)傳熱效率高、本質(zhì)安全、過程重復性好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、連續(xù)自動化操作和時空效率高等諸多優(yōu)勢。
相較于傳統(tǒng)的釜式反應過程,連續(xù)流微反應技術(shù)優(yōu)勢可總結(jié)如下:①反應設(shè)備尺寸小,物料混合快、傳質(zhì)傳熱效率高,易實現(xiàn)過程強化;②停留時間分布窄、系統(tǒng)響應迅速、過程重復性好,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定;③參數(shù)控制精確(包括濃度分布、溫度分布和壓力分布等),易于實現(xiàn)自動化控制;④幾乎無放大效應,可快速放大;⑤在線物料量少,適于非常規(guī)反應條件(如高溫高壓),過程本質(zhì)安全;⑥連續(xù)化操作,時空效率高,節(jié)省勞力[41]。據(jù)統(tǒng)計,在化學藥物合成反應中大約有18.5%的反應工藝可以通過連續(xù)流微反應技術(shù)在選擇性、時空收率、安全性和經(jīng)濟性等方面得到優(yōu)化和提升。
100X混合和傳質(zhì)提升:提高收率、減少溶劑、環(huán)保;
1000X傳熱強化:溫控準確、減少副反應、節(jié)能;
1/1000X釜式反應器體積:本質(zhì)安全、減少占地、提高畝產(chǎn)效益;
從實驗室到工業(yè)化無放大效應:無需中式,快速市場響應,降低運營風險;
高質(zhì)量:耐溫、耐壓、耐磨、耐熱沖擊、耐腐蝕:性能穩(wěn)定、使用壽命長、安全可靠;
7*24連續(xù)穩(wěn)定運行:質(zhì)量穩(wěn)定、減少人工、便于實現(xiàn)智能化生產(chǎn)。
微反應器對不同類型化學反應的作用 | ||
反應類型 | 特征 | 主要作用 |
瞬時反應 | 反應特征時間<1s(混合與傳熱控制) | 強化混合與傳熱 |
快反應 | 反應特征時間10s-30min(主要受本征動力學控制) | 精確控制反應條件(停留時間和溫度) |
慢反應 | 反應特征時間>30min(本征動力學控制) | 熱量控制、安全(新的工藝窗口) |
微反應器與常規(guī)釜式反應器
常規(guī)釜式反應器
在傳統(tǒng)化工工業(yè)中,制藥、精細化學品和化工中間體的合成大多在間歇或半間歇釜式反應器內(nèi)進行,具有操作靈活、易于適應不同操作條件,適于小批量、多品種、反應時間較長的產(chǎn)品尤其是精細化學品與生物化工產(chǎn)品的生產(chǎn)以及有固體存在的反應過程等優(yōu)點。但其存有明顯缺陷如裝料、卸料等輔助操作耗時、過程不連續(xù);同時由于傳統(tǒng)釜式反應器的熱質(zhì)傳遞能力較弱,導致其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差、對強放熱反應的控制能力差。
微反應器
微化工系統(tǒng)包含化工單元操作所需要的混合器、換熱器、吸收器、萃取器、反應器和控制系統(tǒng)等。作為微化工技術(shù)核心部件的微反應器,更確切地應稱為微尺度或微結(jié)構(gòu)反應器,其流動具有微流動特征。微化工器件的內(nèi)部通道特征尺度在微尺度范圍(10~500μm),遠小于傳統(tǒng)反應器的特征尺寸,但對分子水平的反應而言,該尺度依然非常大,故利用微反應器并不能改變反應機理和本征動力學特性,而微反應器正是通過改變流體的傳熱、傳質(zhì)及流動特性來強化化工過程的。與常規(guī)尺度反應器相比,特征尺度的微微細化為微反應系統(tǒng)帶來了一系列優(yōu)點:
大比表面積
在微反應器內(nèi),由于內(nèi)部通道特征尺度的減小,比表面積大大提高,如當通道特征尺度在100~1000μm范圍內(nèi)時,比表面積可高達4000~40000m2/m3,而常規(guī)尺度實驗室或工業(yè)反應器比表面積一般在100~1000m2/m3,此時微反應器內(nèi)空氣的層流傳熱系數(shù)可高達100~1000W/(m2·K),水的層流傳熱系數(shù)更是高達2000~20000W/(m2·K),在常規(guī)反應器內(nèi)這幾乎是一個不可逾越的值。由于微反應器內(nèi)傳熱速率的大大增加,反應物或產(chǎn)物能快速被加熱或冷卻,使得在擬等溫條件下精確控制停留時間成為可能,有效地抑制了反應熱的積累和反應床層熱點的形成,最終提高了反應的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)品的質(zhì)量,因此微反應器常被用于強放熱/吸熱反應過程。
另外,對于圓管內(nèi)層流流動,當管壁溫度維持恒定時,由公式(1)可見,傳熱系數(shù)h與通道特征尺度d(通道當量直徑)成反比,即通道特征尺度越小傳熱系數(shù)越大。
Nu=hd/λ(1)
故在微通道內(nèi)可實現(xiàn)高效換熱過程。式中Nu為努塞爾數(shù),λ為導熱系數(shù)。
同理,對于圓管內(nèi)層流流動,當組分在管壁處的濃度維持恒定時,由由公式(2)可見,傳質(zhì)系數(shù)k與通道特征尺度d(通道直徑)成反比,即通道特征尺度越小傳質(zhì)系數(shù)越大。
Sh=kd/D(2)
故在微通道內(nèi)可實現(xiàn)液固高效傳質(zhì)過程。式中Sh為傳質(zhì)舍伍德數(shù),D為擴散系數(shù)。
(2)大比相界面積
對于氣液體系而言在微通道內(nèi),流體特征尺寸通常在幾十微米到數(shù)百微米,當特征尺度處于50~500μm范圍內(nèi)時,理論上微流體的比表面積可高達2000~
20000m2/m3,較常規(guī)設(shè)備大1~2個數(shù)量級。目前已有的比相界面積最大的微化工系統(tǒng)為降膜式微反應器[19],高達25000m2/m3,而傳統(tǒng)鼓泡塔的比相界面積僅能達到100m2/m3左右,即使采用噴射式對撞流的氣液接觸式反應器的比相界面積最大為2000m2/m3左右[20],若在微型鼓泡塔中采用環(huán)流流動操作方式,理論上其比相界面積可以達到50000m2/m3以上[21,22]。
對于液-液體系而言,在液-液界面張力的作用下,通常其比相界面積通常要比同樣操作條件的氣液體系要大,可達5000~50000m2/m3。
顯然,流體比相界面積的增加對于一些多相反應或傳質(zhì)過程極為有利,甚至在多相體系中只要有一相的流體層厚度被控制在微尺度范圍內(nèi),就可達到強化傳質(zhì)的目的,故在微通道內(nèi)可實現(xiàn)多相體系的高效傳質(zhì)過程的操作。
(3)體積小
由于微通道線尺度的縮小,微系統(tǒng)的內(nèi)部體積急劇減小,對微分析或微反應器系統(tǒng)而言,典型值可達幾個微升,由此可減少構(gòu)造材料的用量及分析試劑的用量。微反應器內(nèi)部體積的縮小不但有利于傳熱,而且能夠加強對反應過程的控制,如終止自由基鏈增長,拓寬反應的安全操作范圍,由于內(nèi)部體積的縮小使自由基易于在微通道壁面上湮滅,避免爆炸的發(fā)生。同時,可大大減少反應過程中的持液量和增加反應器的耐壓能力,因此微反應器系統(tǒng)具有極高的內(nèi)在安全性,可以進行一些常規(guī)條件下難于安全、平穩(wěn)進行的反應過程。
(4)直接并行放大
微反應器系統(tǒng)內(nèi)每一通道均相當于一個獨立的反應器,故放大過程即為通道數(shù)目的疊加過程(Numbering-up)。通常而言微反應器的放大過程包含:單一反應芯片上微通道數(shù)目的增加和結(jié)構(gòu)優(yōu)化,即橫向放大模式;多個反應芯片間的排列和疊加,即縱向放大模式,通過以上兩個層次的放大可節(jié)約微反應器系統(tǒng)的研發(fā)時間和成本,實現(xiàn)科研成果的快速轉(zhuǎn)化。
(5)過程連續(xù)
對于受傳遞控制的快速反應過程,利用微反應器可實現(xiàn)連續(xù)操作,可有效地縮短停留時間,提高反應速率,使之接近其本征動力學控制范圍,可有效抑制副反應,提高轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性,實現(xiàn)高空速操作模式,因而具有較高的時空收率,這種效果在金屬有機合成反應中得到了驗證。
(6)高度集成
利用成熟的微加工技術(shù)可將微混合、微反應、微換熱、微分離、微分析等多個單元操作和一些與之相匹配的微傳感器、微閥等器件集成到一塊反應芯片上,實現(xiàn)單一反應芯片的多功能化操作,從而達到對微反應系統(tǒng)的實時監(jiān)測和控制,以增加反應速度和節(jié)省成本。
(7)混合時間短
微反應器系統(tǒng)內(nèi)流體厚度通常在微米量級,其混合時間通常小于1s,通過混合通道的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計甚至可達毫秒級,而常規(guī)尺度反應器的混合時間通常大于1s。
(8)能耗低
現(xiàn)有研究表明,完成同一個反應過程,與傳統(tǒng)尺度反應器相比采用微反應器系統(tǒng)的能耗要低很多,如:與固定床反應器相比,在相同操作條件下微反應器的壓降減小到原來的1/3~1/4;研究者們通過對微混合器內(nèi)油水兩相乳化過程進行的能量耗散分析可知,當液滴尺寸分布以及乳化液穩(wěn)定性與傳統(tǒng)尺度攪拌釜內(nèi)的結(jié)果相當時,其能耗同樣降低許多[27];保持同樣的收率,采用微反應器可使反應溫度由常規(guī)尺度反應器內(nèi)的-60℃升高至0℃,大大降低了過程能耗。
(9)工藝綠色化
采用微反應器技術(shù),可實現(xiàn)常規(guī)尺度反應器內(nèi)不能進行的芳香族化合物的直接氟化反應過程,即用單質(zhì)氟作為反應物進行氟化反應,與傳統(tǒng)的間接多步過程相比,獲得了較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率,提高了劇毒物質(zhì)氟的利用率,基本實現(xiàn)氟化反應綠色工藝。另外,利用微反應器技術(shù)還可降低有機合成反應中溶劑的使用量。
連續(xù)流化學最大的優(yōu)點在于:快速反應,產(chǎn)物純度高,反應安全,快速篩選反應條件,易放大。
微反應器技術(shù)已經(jīng)廣泛涉獵于精細化工研發(fā)與生產(chǎn)的各個領(lǐng)域,如:農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥中間體、染料中間體、納米材料、環(huán)保處理、萃取、乳化等等,并成功使用于多個工業(yè)化項目。
微通道反應器主要適用于液液快速反應、強放熱反、危險反應及需要良好混合條件的化學合成反應。
主要應用領(lǐng)域:醫(yī)藥、精細化工、染料、香精香料、農(nóng)業(yè)化學、特殊化學品,日用品化工業(yè)及科研教學。 常見反應工藝類型:硝化反應、磺化反應、酯化反應、環(huán)化反應、縮合反應、疊氮化反應、偶氮化反應、氧化反應、過氧化反應、烷基化反應、胺基化反應、氯化反應、加氫反應、取代反應、貝克曼重排反應、邁克加成反應、催化反應、光照反應,格氏反應等。