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高溫高壓流動化學反應器

微反應器,即“微通道反應器”的簡稱。顧名思義,微反應器是一種反應物質(zhì)在微小通道內(nèi)連續(xù)流動、發(fā)生反應、同時實現(xiàn)換熱的裝備。狹義上,微反應器的通道尺寸一般在500微米以內(nèi),以實現(xiàn)分子間擴散距離足夠短、傳質(zhì)效率高,和比表面積大、換熱效率高這樣的特性。然而,隨著精細化工行業(yè)對微反應器用于化學品一定規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求,和微反應器通道的不斷優(yōu)化與改進,微反應通道尺寸早已達到毫米級。因此,廣義上,微反應器是指能夠?qū)崿F(xiàn)高效換熱、高效傳質(zhì)的連續(xù)式平推流反應器。

微通道反應器將占地幾百平米的傳統(tǒng)反應裝置,濃縮至幾平米的空間,實現(xiàn)了化工設備從復雜操作到簡單化轉(zhuǎn)變,開啟了化工行業(yè)夢寐以求的“更高效、更安全、更環(huán)?!钡奈⑿突r代!微通道反應技術 ,涉及化學、化工、 流體力學、機械制造、電氣控制等多種專業(yè)技術。

與傳統(tǒng)化工生產(chǎn)相比,微化工技術在精細化工領域具有很大的開發(fā)潛力和廣泛的應用前景。微化工技術的核心是微通道反應器,其出色的“三傳一反” 特性,能夠很好解決強腐蝕、高污染、高能耗、易燃、易爆等諸多化工難題,有望改寫化工生產(chǎn)事故高發(fā)的現(xiàn)狀,開啟綠色智慧化工新天地。

連續(xù)流微反應器具有比表面積大、傳質(zhì)傳熱效率高、安全性高、放大效應小等優(yōu)點。與傳統(tǒng)間歇釜式反應器比較,微反應器可以精確地控制反應進料量、反應溫度、反應壓力、反應時間,在反應優(yōu)化和放大過程中,提供更高的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和高效性,且自身占地面積小、自動連續(xù)化程度高,極大地節(jié)省了生產(chǎn)時間和生產(chǎn)成本。

此外,狹小空間內(nèi)連續(xù)流動的合成方式也帶來了安全性和壓力耐受高溫高壓的巨大提升。微反應器耐受腐蝕,強化傳質(zhì)傳熱的性質(zhì)。微反應器內(nèi)部流體的流動或分散尺度在1μm到1 mm之間,稱為微流體。微流體相對于常規(guī)尺度的流體在傳遞特性、安全性以及可控性等方面都有很大優(yōu)勢。

微反應器常見材質(zhì):金屬(不銹鋼316L、鈦合金、鋯合金、哈氏合金、莫耐爾合金400、碳鋼等)、玻璃、石英、碳化硅陶瓷等。

微反應器可用反應類型:氣液相反應、液液相反應、液固相反應等。

微反應器主要應用領域:精細化工(農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥中間體、染料中間體、納米材料、環(huán)保處理、萃取、乳化等等)、制藥醫(yī)藥、顏料染料、納米材料、香精香料、農(nóng)業(yè)化學、石油化工、高危化學、生物化學、聚合物化學、特殊化學品,日用品化工及科研教學。

微反應器常見反應工藝類型:硝化反應、磺化反應、酯化反應、環(huán)化反應、縮合反應、疊氮化反應、偶氮化反應、氧化反應、過氧化反應、烷基化反應、胺基化反應、氯化反應、加氫反應、取代反應、貝克曼重排反應、邁克加成反應、催化反應、光照反應,格氏反應等

快速強放熱反應:如硝化、磺化、重排、離子聚合、烷基化等。 高危反應:加氫、鹵化、氧化、過氧化、光氣化、偶氮化、重氮化等。

極端條件:超臨界、超低、高溫、超高壓等。

新型反應:光化學、電化學等。

微通道反應器主要適用于液液快速反應、強放熱反、危險反應及需要良好混合條件的化學合成反應。在多種化學合成應用中具有顯著的優(yōu)勢:提高反應收率和產(chǎn)品純度,消除安全隱患,縮短反應生產(chǎn)周期,減少溶劑的使用和廢物的產(chǎn)生。

高溫下的合成

高壓下的合成

高濃度甚至無溶劑

潛在爆炸性和熱失控條件下的合成

合成步驟集成簡化

新的分子轉(zhuǎn)化途徑

一、如何判斷反應是否能采用微反應器

微反應器是一種“工藝強化”利器,可以讓反應在受控的時間和空間內(nèi)以更高的溫度、更高的濃度、和更快的混合來快速完成。通過工藝強化,化學反應通常可以在分鐘級、甚至秒級實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,同時能夠較好地控制副反應與雜質(zhì)的生成,從而達到提高收率、提升安全性、提高合成效率的綜合效果。

然而,微反應器并不是萬能的技術,對微反應器適用性的準備判斷是應用微反應器進行技術開發(fā)的重要一步??梢詮乃膫€方面判斷其在具體化學反應上的適用性:

-反應體系流動性是否良好:

??即,是否存在影響體系流動性的因素。通常,液液相反應、氣液相反應、甚至氣液固三相催化類反應(如催化加氫),均可以在微反應器內(nèi)實現(xiàn)穩(wěn)定流動。然而,若反應原料、中間態(tài)、或者反應產(chǎn)物存在固體,則需要考慮固體含量、形態(tài)等,以不堵塞反應通道為前提。另外,對于某些高粘度體系,同樣存在流動性障礙,其實用性需要仔細考察。

-反應體系是否受傳質(zhì)控制:

從反應物到產(chǎn)物的反應轉(zhuǎn)化速率受到傳質(zhì)速率和本征反應速率的影響。相對較慢的一個速率通常決定了整個反應轉(zhuǎn)化速率。對于液液非均相反應、氣液非均相反應、氣液固催化反應等,反應轉(zhuǎn)化速率往往受到傳質(zhì)速率的影響比較顯著。其中一個表現(xiàn)就是,如果攪拌速度加快,則反應轉(zhuǎn)化速率加快。然而,對于工業(yè)化反應設備,無法大幅度提升攪拌速度。因此,通過微反應器的應用可以強化傳質(zhì)速率,從而提升整體反應速率。

-反應體系是否存在換熱限制:

??反應器的有效換熱面積和整體換熱系數(shù)是反應“撤熱”的重要指標。換熱效率不夠,輕則反應雜質(zhì)增加,重則發(fā)生反應失控。對于常規(guī)存在換熱局限的反應設備,如攪拌式反應釜,通常采用長時間緩慢滴加、大量溶劑稀釋反應、大幅度降低反應溫度等操作以減緩反應速度,適應反應器的換熱能力。此類反應往往可以利用微反應器的高換熱能力的特點得到本質(zhì)改善。

-反應本征動力學速度:

??反應本征動力學速度與反應的活化能、反應物濃度、反應溫度、和催化劑等因素密切相關。微反應器擅長處理本征動力學速度為快速和中速的反應。本征反應速率過慢的反應仍然無法通過微反應器工藝強化實現(xiàn)秒級或者分鐘級反應。雖然很多反應并沒有本征反應速率的研究數(shù)據(jù),但是實踐中常見硝化反應、重氮化反應、氯化反應、氧化過氧化反應等等,反應速率較快。而需要高溫長時間加熱的反應,往往本征反應速率較慢。

目前,微反應器技術已經(jīng)廣泛涉獵于精細化工研發(fā)與生產(chǎn)的各個領域,如:農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥中間體、染料中間體、納米材料、環(huán)保處理、萃取、乳化等等,并成功使用于多個工業(yè)化項目。

二、微反應器優(yōu)點/技術優(yōu)勢

微反應器主要是對質(zhì)量和熱量傳遞過程的強化及流體流動方式的改進,但基本不改變反應機理和反應動力學特性。相比傳統(tǒng)釜式反應器,其優(yōu)點主要有五個方面。

1)反應溫度精確控制

對于強放熱反應,傳統(tǒng)釜式反應器由于受體積影響,混合及換熱效率不高,容易出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象,產(chǎn)品收率和選擇性都會下降副產(chǎn)物較多。而在微通道反應器內(nèi),比表面積可以達到10000-50000,液相傳熱系數(shù)可以達到10000 W/m2 K ,出色的傳熱特性使得反應溫度能精確控制在一定范圍內(nèi)。微通道反應器擁有極大的比表面積,甚至可達常規(guī)反應器比表面積的幾百倍甚至上千倍,并因此產(chǎn)生了極大的換熱效率和傳質(zhì)效率,從而可以精確控制反應溫度,確保反應物料瞬間混合,有助于提高化學反應收率、選擇性、安全性以及產(chǎn)品質(zhì)量,對于精細化工中涉及中間產(chǎn)物和熱不穩(wěn)定產(chǎn)物的部分反應具有重大意義,減少“三廢”排放。

2)精確控制反應時間

在傳統(tǒng)的間歇釜式反應器中,為防止反應過于劇烈,往往采用逐漸滴加或分批加入反應物的方式,來促進反應平衡向產(chǎn)物移動,但這也造成了部分反應物停留時間過長,產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物。而反應物在微通道反應器中是連續(xù)流動的物料在反應條件下的停留時間可以精確控制,一旦達到最佳反應時間就立即傳遞到下一步或終止反應,可以有效消除因反應時間過長而產(chǎn)生的副產(chǎn)物,減少“三廢”排放。

3)無縫對接研發(fā)和生產(chǎn)

傳統(tǒng)化工生產(chǎn)是通過反應器體積的增大來實現(xiàn)產(chǎn)能的擴大,但隨之帶來的是明顯的放大效應,流動、 傳質(zhì)和傳熱的“三傳”問題很突出;而微化工技術是通過并行增加微反應器的數(shù)量進行放大。即所謂數(shù)增放大,所以小試最佳反應條件無須放大即可直接作為生產(chǎn)條件,既減少了操作費用,又節(jié)省了空間,完美實現(xiàn)研發(fā)到生產(chǎn)的無縫對接。同時,微化工技術還可以靈活根據(jù)市場變化情況,靈活增加或減少微反應器的數(shù)量,做到按時按地按需生產(chǎn)。

4)可以實現(xiàn)生產(chǎn)的本質(zhì)安全

微通道反應器擁有高換熱效率,確保反應溫度維持在設定范圍以內(nèi),最大程度上減少安全事故和質(zhì)量事故的可能性;反應器持液量低,即使失控,危害程度也非常有限。即時產(chǎn)物為有毒有害物質(zhì),也因為單位時間產(chǎn)生的產(chǎn)物量很少,在相當程度上降低了安全事故的危害性。因此微反應系統(tǒng)有望使化工生產(chǎn)擺脫高危險的桎梏,實現(xiàn)本質(zhì)安全。

5)可以實現(xiàn)按需生產(chǎn)

微反應系統(tǒng)是模塊化的分布系統(tǒng),可根據(jù)市場情況增減通道數(shù)和更換模塊來調(diào)節(jié)生產(chǎn),具有很高的操作彈性的同時也可在產(chǎn)品使用地分散加工并就地供應,從而克服運輸和儲存大批有害物質(zhì)的安全難題,另外廢棄物的處理系統(tǒng)也可以模塊化、微型化,并同生產(chǎn)模塊集成在一起同,真正實現(xiàn)化工廠的小型化和便攜化,并能按時按地按需進行生產(chǎn)。

6)促進化工綠色智能發(fā)展

利用微加工技術可將微混合、微反應、微換熱、微分離、微分析等單元操作和與之相匹配的微傳感器、微閥門等器件集成到一塊控制芯片上,實現(xiàn)單一反應芯片的多功能化操作,從而達到對微反應系統(tǒng)的實時監(jiān)測和智能控制,提高反應速度,同時節(jié)省反應成本。例如可以將混合和停留時間功能與換熱在同一區(qū)域進行集成從而產(chǎn)生額外的反應性能。

三、微反應器缺點

與傳統(tǒng)釜式反應器相比,其缺點主要有四個方面。

1)通道堵塞問題

目前已經(jīng)有許多研究利用微反應器來制備納米材料,微反應器由于混合效率非常高,得到的顆粒粒徑有窄分布特點。但是微反應器微米級的通道尺寸以及十分復雜的內(nèi)部結(jié)構,使得反應器通道極易堵塞,同時清理也非常困難。目前微反應器的堵塞問題已經(jīng)成為微反應器替代間歇式反應器的最大障礙。

2)泵的脈動問題

微通道反應器一般是通過機械泵驅(qū)動流體,但大部分機械泵都會產(chǎn)生脈動流,造成微反應器內(nèi)流體的不穩(wěn)定。目前能實現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)流的一個解決方案是電滲流。

3)設備腐蝕問題

參與反應的流體對微反應器通道的腐蝕也是一個很大的問題。由于微反應器很高的比表面積和很小的微通道特征尺寸,即使是極微小的腐蝕降解作用對于微反應器的影響也是非常顯著的,這使得微反應器對于通道的材質(zhì)有很高的防腐要求,這無疑增加了微反應器的制造成本,限制了它的大規(guī)模工業(yè)化應用。

4)工業(yè)化實現(xiàn)復雜

微反應器采用“數(shù)增放大”來擴大產(chǎn)能,雖然能有效降低放大成本,但處理能力也受到很大限制。其次,微反應器的放大看起來簡單,但要實現(xiàn)卻是一個巨大的挑戰(zhàn)。當微反應器的數(shù)量大大增加時,微反應器監(jiān)測和控制的復雜程度大大增加了,對于實際生產(chǎn)來說運行成本也大大提高了。

連續(xù)流反應和傳統(tǒng)釜式反應的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)

釜式反應連續(xù)流反應
優(yōu)勢·靈活性·降低占地面積、靈活、可移動
·成熟的放大路徑·過程本身安全
·全能性:氣、液、固均可處理·可擴展(強化)
·多用途反應器:反應、精煉、重結(jié)晶、蒸餾等·適用于瞬間變化和非尋常的條件
·穩(wěn)定,技術成熟,實驗室和工業(yè)規(guī)模相同·高的傳熱、混合效率
·產(chǎn)品可追溯性·工藝控制高度自動化

·反應試劑保有量少, μL 到 mL

·溫度、壓力、計量比等參數(shù)對反應的影響,可通過小試反應研究

·縮減開發(fā)費用

·快速市場化

·反應條件不受操作者主觀影響

·產(chǎn)品均質(zhì)

·通過工藝強化及能耗降低來實現(xiàn)費用減少

·改進了工藝穩(wěn)定性:一致性

·較高的反應選擇性:提高產(chǎn)率的同時降低成本
劣勢·混合效率、傳質(zhì)效率低·投資成本高
·壓力、溫度限制·從釜式到流動式的適應性
·材料兼容性問題·新技術:技術欠缺
·較大的占地面積,專用設備·使用固體存在困難
·維護、人力成本
·工藝風險高,安全隱患
·工藝放大耗時,且經(jīng)常需重新優(yōu)化
·產(chǎn)品復雜
·批量式
·不適合瞬間變化或極端條件


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