納米顆粒工藝:微反技術(shù)應(yīng)用于納米碳酸鈣的合成
碳酸鈣(CaCO 3)是最豐富的礦物質(zhì)之一,在許多科學(xué)領(lǐng)域中都具有很高的重要性,包括全球CO 2交換,工業(yè)水處理儲能以及貝殼和骨骼的形成。在工業(yè)上碳酸鈣也用于生產(chǎn)水泥,玻璃,油漆,塑料,橡膠,陶瓷和鋼鐵,也是煉油和鐵礦石提純的關(guān)鍵材料。
由于特殊的表面及量子物理性能,納米材料技術(shù)受到廣泛關(guān)注。納米級的碳酸鈣由于其在精細(xì)化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用而尤以為甚。
納米碳酸鈣具有超細(xì)、超純的特點,廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、化學(xué)建材、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑等行業(yè)。以涂料行業(yè)為例,針對涂料中使用填料和骨料的特點,相較于傳統(tǒng)的立德粉和鈦白粉,專用紡錘形納米碳酸鈣的粒子非常細(xì)小,與水完全潤濕,易于研磨和分散,有極強的吸附力,表面涂層光滑、色彩艷麗質(zhì)感好,可取代市場價格昂貴且不穩(wěn)定的鈦白粉。尤其在一些特殊填料的高級納米涂料配方調(diào)制中,可以降低基料粘合劑的用量,來降低成本,提高產(chǎn)品技術(shù)含量,開發(fā)和生產(chǎn)出更綠色環(huán)保的功能性涂料,獲得經(jīng)濟效益。
由于市場的需求量,目前,碳酸鈣的合成工藝主要由二氧化碳和氫氧化鈣的沉淀反應(yīng)來制得。然而,這一工藝的合成過程中,分散、混合和傳質(zhì)問題的研究一直存在不足。
二氧化碳和氫氧化鈣的沉淀反應(yīng)是個非常快的反應(yīng),因此,如何更好地溶解二氧化碳?xì)怏w,就要求較高的混合及傳質(zhì)效果。近年來,微反應(yīng)器技術(shù)的興起引發(fā)了科學(xué)及工業(yè)界極大的興趣。研究中也通過不同的微通道設(shè)計以及工藝過程的優(yōu)化很大程度上展現(xiàn)了在傳質(zhì)上的優(yōu)勢。
在碳酸鈣的沉淀過程中,過飽和比被定義為:
[Ca2+]為鈣離子濃度,[CO32-]為碳酸離子濃度,Ksp為溶解的碳酸鈣。
生成納米顆粒必須要很高的過飽和值,所以從公式中可以看出,[Ca2+]和[CO32-]的數(shù)值也要大。
該反應(yīng)的反應(yīng)機理:
從動力學(xué)角度來分析,碳酸氫根離子的生成和碳酸離子的生成都是快反應(yīng),氫氧化鈣也很容易分解,所以,體系中的鈣離子濃度是可以保證的。盡管整個反應(yīng)過程非常之快,但是二氧化碳從氣相到液相之間的傳質(zhì)是一個慢過程,混合過程決定了碳酸離子的濃度。所以,過飽和值主要由二氧化碳的傳質(zhì)效率來決定。所以,相與相之間的混合以及二氧化碳的傳質(zhì)對于納米碳酸鈣的制備非常關(guān)鍵,控制好傳質(zhì)就能控制好納米顆粒度的大小范圍。
有文獻報道,有用微孔濾膜(https://doi.org/10.1016/j.cep.2014.03.006)等方法進行納米碳酸鈣合成的成功案例,由于傳質(zhì)和混合效率的加強,可以將納米顆粒的大小控制得非常好。研究表明,隨著二氧化碳通量密度的增加,生成的碳酸鈣的顆粒度大小隨之減小。與傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)相比較,通過有微孔結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器可以顯著加強混合效果。通過調(diào)整和嘗試不同的體系流速,增加在微通道結(jié)構(gòu)中流體的速度,從而大大減小分散相過程中的幾何級數(shù),縮短傳質(zhì)距離,在一定范圍內(nèi)強化傳質(zhì)效果。
微反應(yīng)器由于其連續(xù)模式和傳熱/質(zhì)傳遞效率而顯著地促進了先進納米材料的合成和研究。有文獻報道,使用分段流微反應(yīng)器(SMFR)控制碳酸鈣沉淀的方法,可以實現(xiàn)晶體尺寸和尺寸分布的極佳定義??梢愿鶕?jù)反應(yīng)條件和所用的液滴量沉淀出純方解石、純球ate石、方解石和球ate石的混合物。(https://doi.org/10.1063/1.3683162)
對于納米碳酸鈣的合成,可以將事先配好的氫氧化鈣懸浮液泵入反應(yīng)器,同時將二氧化碳?xì)怏w進料,連續(xù)流微通道反應(yīng)器可以以優(yōu)于傳統(tǒng)釜式100倍的傳質(zhì)效率來強化二氧化碳?xì)怏w在相之間的傳質(zhì)與混合,達(dá)到非常好的體系過飽和值,從而更精準(zhǔn)地控制納米顆粒的大小和粒徑分布,提高產(chǎn)品的純度。靈活的模塊化設(shè)計,可以快速對反應(yīng)的停留時間、進料速度、PH值等參數(shù)的調(diào)節(jié),來獲取不同的工藝參數(shù),達(dá)到不同的工藝效果。
微反應(yīng)器通道結(jié)構(gòu)對液液、氣液及氣液固等非均相體系有絕佳的混合效果,可以進行精準(zhǔn)進料。和傳統(tǒng)的微通道反應(yīng)器相比,由于通道尺寸多在微米級,在納米材料的合成工藝過程中,容易形成堵塞。而微通道反應(yīng)器的通道尺寸在毫米級,可以處理粒徑大小<500微米的顆粒物,通道結(jié)構(gòu)平滑,無死體積,使得其在納米材料合成領(lǐng)域大有作為。
隨著技術(shù)的發(fā)展,分段流反應(yīng)器(SMFR)被進一步開發(fā)和改進以用于更嚴(yán)格和復(fù)雜的納米材料合成。引入了外部功能,例如微波和紫外線(UV)輻射,電壓和振蕩,以促進精確的能量輸入或控制SMFR中的混合。
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