通過壓榨和溶劑萃取從種子中獲得的粗制植物油是脂肪酸，甘油一酸酯，甘油二酸酯和甘油三酸酯，磷脂，色素，固醇，生育酚，痕量金屬，類黃酮，單寧，和糖脂?；厥盏脑捅仨毥?jīng)過多步程序，通常稱為精煉過程，用于去除非甘油三酸酯脂肪物質(zhì)，使其適合人類食用，并改善其感官特性。游離脂肪酸（FFA）和其他成分（磷脂，蠟，醛和酮）會(huì)導(dǎo)致不良的味道，氣味和外觀，并且應(yīng)減少其含量以改善食用油的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)和適口性?？梢允褂梦锢砭疲悄壳白顑?yōu)選的步驟是根據(jù)圖1所示的方案基于化學(xué)方法。

圖1. 粗植物油的化學(xué)精制過程。

煉油過程中產(chǎn)生的大量廢品是酸性水，肥皂料和除臭劑餾出物。它們的處理對(duì)環(huán)境影響和精煉過程的總體經(jīng)濟(jì)成本構(gòu)成了嚴(yán)重的問題。

特別感興趣的是在過去的幾年中操縱和價(jià)格穩(wěn)定一直致力于油渣，期間產(chǎn)生的副產(chǎn)品中和步驟。在用磷酸或檸檬酸進(jìn)行初步處理（脫膠）后，消除了所謂的樹膠或卵磷脂（磷脂和其他微量成分的混合物[ 1回收并商品化為膳食補(bǔ)充劑），然后進(jìn)行中和步驟以降低油的酸度。將脫膠的油用堿性溶液（通常是稀釋的NaOH）處理，以中和游離脂肪酸和前一步驟中存在的任何過量的磷酸。在該過程中，發(fā)生了適度的油損失，并且通過堿處理水解了少量的甘油三酸酯。堿水與脂肪酸的反應(yīng)導(dǎo)致肥皂的形成。分離出的皂狀材料稱為皂料，即一種脂質(zhì)的重堿性水乳液，通常含有水（接近45％，但百分比根據(jù)操作條件而變化），脂肪酸鈉鹽（10％，經(jīng)測(cè)定為游離）酸），三?；视秃投；视停?2％），殘留的磷脂（9％），顏料，2，3 ]。皂料通常為約6％v / v精制原油[的1，4 ]。通過離心將其與原油連續(xù)分離。第一次分離后殘留的肥皂可通過用10–15％的熱水在適合防止乳化的溫度（通常為82.0–90.5°C）下進(jìn)一步洗滌來除去[ 5 ]。

肥皂要進(jìn)行所謂的分裂程序，目的是使其穩(wěn)定并減輕運(yùn)輸重量。用硫酸或鹽酸處理后，可回收FFA并部分水解殘余油，從而提供油精，也稱為高酸油或酸性油或酸化皂料[ 6 ]。硫酸鹽或氯化物含量高的酸性廢水的伴隨產(chǎn)生，是煉油廠廢物管理的主要關(guān)注點(diǎn)，對(duì)環(huán)境污染和整個(gè)精煉過程的廢物處置成本貢獻(xiàn)最大[ 7]。酸分解產(chǎn)生的產(chǎn)物是深色的含有FFA的甘油三酸酯與少量無機(jī)酸，磷脂和固醇的混合物[ 7 ]。通過沉降和/或離心將其與酸性水分離。

可持續(xù)的生產(chǎn)過程應(yīng)大大減少浪費(fèi)。當(dāng)無法避免產(chǎn)生廢物時(shí)，應(yīng)恢復(fù)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，并避免或減少其對(duì)環(huán)境和氣候的影響[ 8 ]。由于人口的急劇增長(zhǎng)，食用油的消費(fèi)量不斷增加。因此，重要的是要提高精煉過程的可持續(xù)性，并將相關(guān)廢物轉(zhuǎn)化為高附加值的材料，以減少整個(gè)過程的社會(huì)，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響。

將酶介導(dǎo)的生物催化步驟引入到原油精制中，代表了對(duì)清潔食用油工業(yè)生產(chǎn)的顯著改進(jìn)，因?yàn)槊妇哂袃?nèi)在可再生性，比化學(xué)試劑低毒性和污染性，并且可以在接近環(huán)境的條件下以高特異性和高催化性催化反應(yīng)。速度快。這種溫和的反應(yīng)條件具有促進(jìn)減少能量和廢物處理成本并抑制副產(chǎn)物形成的優(yōu)點(diǎn)。在中和步驟結(jié)束時(shí)，皂料的酸分解可從皂中回收FFA，并促進(jìn)油的部分水解，因此增加了最終酸性油中FFA的量，但仍留下未反應(yīng)的甘油三酸酯。如果將皂料進(jìn)行酶水解，則可以獲得更好的副產(chǎn)物。

改善石油精煉可持續(xù)性的另一種策略是廢物的增值。作為肥皂原料，脂肪酸是豐富的來源，因此越來越多地用作動(dòng)物飼料添加劑。但是，長(zhǎng)鏈脂肪酸很難被動(dòng)物消化。因此，必須少量添加（約3.5％）。此外，并非所有的肥皂原料都可以達(dá)到這樣的目的：例如，應(yīng)避免使用棉籽肥皂原料，因?yàn)樗忻薹樱环N有毒的多酚[ 2 ]。

還投入了大量精力來研究這種食用油加工副產(chǎn)品在生產(chǎn)第二代生物燃料中的用途，該產(chǎn)品被認(rèn)為是化石燃料和常規(guī)第一代生物燃料（即直接從食用油中獲得的那些燃料）的更綠色替代品。與食品工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的原料[ 9 ]。該領(lǐng)域的特定應(yīng)用以肥皂原料作為厭氧消化以生產(chǎn)沼氣的生物質(zhì)，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯（FAME）或乙酯（FAEE）以生產(chǎn)生物柴油為代表。對(duì)于后一種應(yīng)用，需要對(duì)皂料進(jìn)行提純，以除去水和其他雜質(zhì)，例如造成乳液殘留的磷脂。

增值的一種可能替代方法是將肥皂原料用作可再生的生物基原料，用于生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品，例如表面活性劑，增塑劑和添加劑，以便在完全消化沼氣之前為其提供廣泛使用的第二次機(jī)會(huì)或作為生物柴油焚化。在連續(xù)流中優(yōu)化合成程序代表了提高過程生產(chǎn)率的成功策略。

對(duì)肥皂原料的增值研究最多的是其轉(zhuǎn)化為生物柴油的過程。這種生產(chǎn)需要在大的規(guī)模，并從廣泛可用性優(yōu)勢(shì)（一般為6％v / v的總的精煉植物油生產(chǎn)）[ 1，4]和這種副產(chǎn)品的低價(jià)格。本文所述的皂料的酶法處理（用于生物柴油以及精細(xì)化學(xué)品的合成）可以通過連續(xù)流反應(yīng)器更有利地滿足大規(guī)模和高生產(chǎn)率。流動(dòng)化學(xué)的原理也已被應(yīng)用于生物催化非常成功，以及有關(guān)該事項(xiàng)許多論文和評(píng)論已經(jīng)出版，特別是連接到用于生物柴油生產(chǎn)的脂肪酶介導(dǎo)的反應(yīng)。

實(shí)際上，由于其堅(jiān)固性，脂肪酶是第一個(gè)被研究用于固定化和流動(dòng)應(yīng)用的酶[ 79 ]。正如第3.1.2節(jié)中所述，在酶促酯交換反應(yīng)的實(shí)例中，Choi等人（2006年）。2016年[ 42]選擇固定化脂肪酶Lipozyme TL在連續(xù)流動(dòng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，目的是縮短反應(yīng)時(shí)間并提供從生物催化劑中連續(xù)分離產(chǎn)物的目的。作者采用了一個(gè)小型填充床反應(yīng)器，該反應(yīng)器由一根5.1厘米長(zhǎng)的不銹鋼管組成，內(nèi)徑為0.48厘米，裝有約0.5克Lipozyme TL IM。通過運(yùn)行多個(gè)反應(yīng)循環(huán)，作者觀察到在下一個(gè)循環(huán)之前用乙醇洗滌酶可以顯著提高酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。通過使用填充柱可以進(jìn)行此操作，而無需在任何循環(huán)中分離和重新加載酶：事實(shí)證明，在需要交替進(jìn)行反應(yīng)和洗床步驟的情況下，連續(xù)操作是循環(huán)操作的基礎(chǔ)。

Soares等人不是使用固定化的脂肪酶進(jìn)行連續(xù)流的酯化反應(yīng)。在2013年[ 36 ]通過固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)脂肪酶的洋蔥伯克霍爾德姆菌（參見3.1.1節(jié)）制備了固體催化劑，并在2.7 cm ID（內(nèi)徑）色譜柱中裝載了12 g床長(zhǎng)為16厘米。作者認(rèn)為，這是在裝有通過固態(tài)發(fā)酵制備的脂肪酶的反應(yīng)器中進(jìn)行FFA酯化的第一個(gè)例子。為了證明填充床工藝的效率，發(fā)酵固體與脂肪酸的比例相同（12％w / w），酯化反應(yīng)在搖床中在間歇條件下在填充床反應(yīng)器中進(jìn)行，并在連續(xù)流條件下在填充床反應(yīng)器中進(jìn)行，前者在74小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為84％，僅在43小時(shí)后達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率。后者。正如在3.1.1節(jié)中已經(jīng)解釋的那樣，在優(yōu)化條件下，使用填充床生物反應(yīng)器在50°C下的31小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率為92％。當(dāng)填充床反應(yīng)器在連續(xù)的48小時(shí)酯化反應(yīng)中重復(fù)使用時(shí)，超過84％的脂肪酸向酯的轉(zhuǎn)化率在50°C下保持5個(gè)循環(huán)，在45°C下保持6個(gè)循環(huán)。

Mashhadi等人提出的環(huán)氧化物合成。在2018年[ 72 ]，已在第3.3節(jié)中介紹涉及到流程問題。在該報(bào)告中，首先在攪拌釜反應(yīng)器（50 mL圓柱形玻璃反應(yīng)器）中測(cè)試了環(huán)氧化反應(yīng)：以分批方式通過在反應(yīng)開始時(shí)和半分批條件下添加所有所需的過氧化氫通過以0.3 mL / min的速度滴加過氧化氫。然后，在微反應(yīng)器中測(cè)試連續(xù)流動(dòng)條件，該反應(yīng)器由兩個(gè)可調(diào)節(jié)的注射泵組成，用于在T型接頭中依次分配有機(jī)相和水相，再分配一個(gè)內(nèi)徑為0.8 mm的100 cm長(zhǎng)通道。反應(yīng)器溫度由恒溫室控制。該酶是一種來自皺紋念珠菌的商業(yè)脂肪酶以其游離形式使用，并與有機(jī)相混合。特別地，在反應(yīng)之前，將60mg的皺紋克魯斯酵母脂肪酶溶解在20g的pH調(diào)節(jié)的皂料中（pH 6.5，用2M鹽酸調(diào)節(jié)），然后將組分以150rpm混合30分鐘。酶的這種預(yù)處理在環(huán)氧化反應(yīng)中穩(wěn)定酶方面具有重要作用。

分批條件提供24％的環(huán)氧化收率，而在半分批模式下，過氧化氫的抑制作用顯示出較小的有害性，收率增加到40％。使用微通道反應(yīng)器可獲得68％的收率，可獲得最佳結(jié)果。觀察到在這種微型設(shè)備中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的有益效果（這種雙相放熱反應(yīng)明顯利用了通道內(nèi)部質(zhì)量和傳熱的增強(qiáng)），作者通過統(tǒng)計(jì)方法對(duì)方差分析（ANOVA）進(jìn)行了改進(jìn)，目的是尋找最佳的反應(yīng)參數(shù)：在36°C時(shí)，H 2 O 2與C = C鍵的摩爾比為1.61，流速為43 mL / h，最終產(chǎn)率為85％。

根據(jù)植物種子的原始來源，在植物油精制過程的中和步驟中作為副產(chǎn)物獲得的肥皂，是飽和和不飽和脂肪酸的寶貴來源。

關(guān)于皂料的酶促水解的文獻(xiàn)結(jié)果非常令人鼓舞。需要進(jìn)一步的研究以發(fā)現(xiàn)能夠催化反應(yīng)而無需任何特殊皂液預(yù)處理的其他更有效的酶。某些酶混合物已為此目的在市場(chǎng)上出售，它們僅需要使用磷酸將起始皂液溫和酸化至pH 5.0 [ 80]。]。這種方法有利于將酶促水解法整合到植物油精制過程中，其優(yōu)點(diǎn)是增加了最終產(chǎn)品中的FFA百分比，避免了產(chǎn)生大量富含硫酸鹽/氯化物的廢水，并提高了整個(gè)過程的可持續(xù)性。然而，在工業(yè)水平上，從化學(xué)品到酶的轉(zhuǎn)化成本和收益的評(píng)估相當(dāng)緩慢。應(yīng)仔細(xì)考慮許多方面：一方面（i）改造生產(chǎn)設(shè)備，以用酶促水解代替酸處理；（ii）酶的費(fèi)用；（iii）真正有可能為FFA富集度增加的酸性油尋找市場(chǎng)；另一方面（iv）減少酸性廢水的量以及硫酸鹽/氯化物的相關(guān)含量，降低廢物處理成本；（v）由于將酸性油轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂焚|(zhì)的材料[81 ]。

皂料的增值是通過減少廢物量并促進(jìn)從可再生原料中制備有用化學(xué)品來提高精煉過程可持續(xù)性的另一項(xiàng)推薦策略。蔬菜種子油市場(chǎng)是意大利和歐洲經(jīng)濟(jì)的主要特征。在2019/2020年（六月至七月）[ 82]，歐盟的植物種子油總產(chǎn)量達(dá)到近180萬噸。由于肥皂原料約占精煉原油的6％（體積），因此可以推斷出在此期間在歐洲有10萬噸。建議開發(fā)出有效的方法來利用這種大量的生物基原料，以便為自然界在其結(jié)構(gòu)中引入的化學(xué)豐富度（碳-碳單鍵和雙鍵，羧基部分）提供第二次機(jī)會(huì)。

用肥皂水生產(chǎn)生物柴油（與富含FFA的原油精煉的其他副產(chǎn)品一樣）似乎是實(shí)現(xiàn)其增值的一個(gè)好策略，以避免使用第一代原料。由于其組分的異質(zhì)性，在游離脂肪酸酯化之前，有必要通過酸化（分裂以獲得油精或酸性油）或通過甘油三酸酯的化學(xué)或酶促水解預(yù)處理皂料。酯交換途徑需要干燥樣品以避免競(jìng)爭(zhēng)性水解，通常隨后進(jìn)行FFA的酯化。無論如何，通常需要最后的蒸餾步驟以獲得高質(zhì)量的生物柴油。

在使用肥皂油作為脂肪酶工業(yè)中的營(yíng)養(yǎng)物方面已經(jīng)獲得了有趣的結(jié)果，脂肪酶是制備應(yīng)用中一些最健壯和開發(fā)最廣泛的酶。

肥皂料作為合成精細(xì)化學(xué)品的FFA的來源將得到進(jìn)一步研究，以擴(kuò)大可獲得的產(chǎn)品種類。的可能性，以制備其它可生物降解的表面活性劑[ 83 ]中，基于生物的可生物降解的新一代聚合物[單體84，85 ]，和添加劑用于化妝品工業(yè)[ 86，87，88 ]必須被仔細(xì)調(diào)查。

關(guān)鍵詞： 生物催化；酶; 皂液; 食用植物油

Enzymatic Methods for the Manipulation and Valorization of Soapstock from Vegetable Oil Refining Processes

https://doi.org/10.3390/suschem2010006