摘要：針對傳統(tǒng)硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸存在周期長、選擇性低等問題，本文提出了一種在微反應器中高選擇性合成乙醛酸的方法。先將３５％硝酸與４０％乙二醛按照一定摩爾比輸送到Ｔ形微混合器，在微通道和降膜微反應器中反應一段時間，將得到的乙醛酸反應液再和硝酸以一定摩爾比輸送到Ｔ形微混合器、微通道以及降膜微反應器中，循環(huán)幾次后得到最終反應液。

關鍵詞：微反應器；降膜微反應器；乙二醛；乙醛酸；氧化

乙醛酸是合成香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化學品的重要中間體，作為交聯(lián)劑，還廣泛應用于高聚物的制備過程中。目前，工業(yè)上生產(chǎn)乙醛酸的主要方法有硝酸氧化乙二醛法、草酸電解還原法以及臭氧氧化馬來酸酐法等［４－５］。

草酸電解法產(chǎn)生三廢較少、污染小，但能耗大，乙醛酸的質量不穩(wěn)定，成本高；臭氧氧化法得到的乙醛酸收率高、質量好、污染小，但反應條件較為苛刻，設備投資費用較高，副產(chǎn)物甲酸對設備腐蝕比較嚴重，此外臭氧的發(fā)生以及處理存在較大的問題；硝酸氧化乙二醛法條件溫和、工藝簡單成熟、設備投資費用少，目前被國內(nèi)大部分廠家所采用［１］。乙醛酸極易被硝酸進一步氧化生成乙二酸，因此精確控制反應進程、防止過度氧化是得到高品質乙醛酸的關鍵所在。目前，工業(yè)上采用硝酸氧化乙二醛法制備乙醛酸時，通常以滴加的方式控制反應進程，以提高反應收率和選擇性。但是這一方式耗時費力，因不能精確控制，經(jīng)常會出現(xiàn)反應物濃度過高而導致暴沸現(xiàn)象［２］，從而產(chǎn)生大量的過度氧化產(chǎn)物。此外，這一過程中往往需要添加少量的鹽酸和亞硝酸鈉作為引發(fā)劑以縮短反應時間，但是額外試劑的引入同時也會降低最終產(chǎn)物的純度。

近年來，無論是在科學研究還是工業(yè)生產(chǎn)中， 微反應器都引起了研究者的極大興趣［６－１１］ 。 與常規(guī)的釜式反應器相比，微反應器具有優(yōu)異的傳質傳熱性能、混合時間短、能精確控制反應參數(shù)（溫度、壓 力、停留時間等）、高效的生產(chǎn)效率以及安全可控等 優(yōu)勢，尤其適合一些快速強放熱、易爆炸、含劇毒物 的反應［９］ 。 通過反應器的并聯(lián)或者長時間運行，可 以直接實現(xiàn)由實驗室到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，無需傳統(tǒng) 的中試放大等過程的研究投入。 此外，實時監(jiān)測與 智能反饋系統(tǒng)的應用為微反應器的自動化處理提 供了可能，使得反應過程更為精確可控［１２－１３］ 。 利用 微反應器進行一些氧化 還原反應，可以實時準確地 中斷反應，使其停留在反應的某個階段，可以明顯 提高反應的選擇性［１４－１５］ 。

針對傳統(tǒng)反應器中硝酸氧化乙二醛制備 乙醛酸時存在周期長、選擇性低等問題，開展在微 反應器中對該反應過程的研究。 首先設計了 Ｔ 形微混合器與微通道串聯(lián)構成的微反應器裝置，考察 硝酸氧化乙二醛反應過程中溫度、壓力、停留時間 對產(chǎn)物轉化率和選擇性的影響。 隨后，根據(jù)實驗結 果設計了一種 Ｔ 形微混合器、微通道以及降膜微反 應器串聯(lián)構成的微反應器裝置，通過硝酸分股進 料，避免了乙二醛過度氧化問題，得到了較高的選 擇性與轉化率。

1.微反應器中乙醛酸的制備

方案一 實驗裝置如圖 １ 所示，硝酸和乙二醛

按照摩爾比 ０? ８５ ∶１分別通過泵 Ａ１ 、Ａ２ 泵入 Ｔ 形微

混合器 Ｂ，在 ｔ１ 溫度下，乙二醛與硝酸在 Ｂ 中混合并反應，混合液在微通道 Ｃ１ 中繼續(xù)反應；在 ｔ２ 溫度下，通過微通道 Ｃ２ 繼續(xù)延長反應時間，然后反應在１０～１５ ℃下于微通道 Ｃ３ 中淬滅，反應液經(jīng)過背壓閥ＢＰ 進入收集瓶 Ｄ 中，得到產(chǎn)品待分析。

圖 １ 微通道反應器中合成乙醛酸實驗裝置示意圖

方案二 實驗裝置如圖 ２ 所示，硝酸和乙二醛按照摩爾比 ｎ ∶１，通過泵 Ａ１ 、Ａ２ 泵入 Ｔ 形微混合器 Ｂ，在溫度 ｔ１ 下于 Ｂ 中混合，并在微通道 Ｃ１ 中反應，在溫度 ｔ２ 下，反應液在降膜微反應器中繼續(xù)反應并分離

產(chǎn)生的氣體，然后反應液由泵 Ａ３ 輸送到 １０～１５ ℃微通道 Ｃ２ 中淬滅反應，產(chǎn)品進入收集瓶 Ｄ 得到粗產(chǎn)品Ｐ。 將一定比例的硝酸，通過 Ａ１ 泵入混合器 Ｂ 與 Ａ２泵入的 Ｐ 進行混合并在 Ｃ１ 中反應，反應液進入降膜

微反應器中反應并分離產(chǎn)生的氣體，然后反應液由泵Ａ３ 輸送到 １０～１５ ℃水浴中淬滅反應，產(chǎn)品進入收集瓶 Ｄ。 其后依次重復上述過程，循環(huán)總次數(shù)以硝酸與乙醛酸的摩爾比達到 ０.８５ ∶１為止。

圖 ２ 降膜微反應器中合成乙醛酸實驗裝置示意圖

反應液中各組分含量的測定方法

反應液中各組分的含量通過滴定法測定。

乙醛酸含量的測定方法：準確稱取 ０. ５ ｇ 收集的反應液置于 １００ ｍＬ 容量瓶加水定容后，取 １０ ｍＬ至錐形瓶中，加入 １０ ｍＬ 濃度為 １.０ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ溶液，充分搖勻，靜置 ３０ ｍｉｎ，然后加入 ２５ ｍＬ 濃度為 ０. ０５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的碘溶液，避光 ３０ ｍｉｎ，再加入 ２０ ｍＬ濃度為 ０.５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的硫酸，以淀粉作指示劑，并用０.１ ｍｏｌ ／ Ｌ 硫代硫酸鈉溶液進行滴定至終點。 用相同的方法進行空白試驗，按式（１）計算乙醛酸質量分數(shù)（ｗ１ ）。

乙二醛含量的測定方法：準確稱取 １.０ ｇ 收集的反應液置于 ２５０ ｍＬ 錐形瓶中，加入 ３０ ｍＬ 水和酚酞２～３滴，用 ０. ５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ 標準溶液滴定至粉紅色為終點，其后加入 １０ ｍＬ 濃度為 ０.５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的ＮａＯＨ 標準溶液，靜置 ３０ ｍｉｎ。 再用 ０. ５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的鹽酸標準溶液滴定至紅色褪去為終點，用相同的方法進行空白試驗，按式（２）計算乙二醛質量分數(shù)（ｗ２ ）。

草酸含量的測定方法［１６］：準確稱量 １.０ ｇ 收集的反應液于 ２５０ ｍＬ 容量瓶中，加入一定量的水調(diào)節(jié)ｐＨ 至 ４～６，然后加入過量的 ０.０１ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＣａＣｌ２ 溶液，使草酸全部沉淀析出，過濾、洗滌，加入一定量的 ０.５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的硫酸溶液，將固體全部溶解，然后用０.００１ ｍｏｌ ／ Ｌ 的高錳酸鉀溶液滴定至淺紫色為終點，用相同的方法進行空白試驗。 按式（３）計算草酸的質量分數(shù)（ｗ３ ）。

式中：Ｖ０ 為測定時對應空白樣所消耗滴定液的體積，Ｌ；Ｖ１ 、Ｖ２ 和 Ｖ３ 分別為測定乙醛酸含量所消耗硫代硫酸鈉的體積、測定乙二醛含量所消耗的鹽酸溶液的體積和測定草酸含量所消耗的高錳酸鉀的體積，Ｌ； ｃ１ 、ｃ２ 和 ｃ３ 分別為硫代硫酸鈉、鹽酸和高錳酸鉀標 準 溶 液 的 濃 度， 本 文 中 分 別 為 ０.１、 ０.５ 和０. ００１ ｍｏｌ ／ Ｌ；Ｍ１ 、Ｍ２ 和 Ｍ３ 分別為乙醛酸、乙二醛和草酸的摩爾質量，ｇ ／ ｍｏｌ；ｍ１ 、ｍ２ 和 ｍ３ 分別為測定乙醛酸、乙二醛和草酸含量時稱取的反應液的質量，ｇ。

轉化率、選擇性和收率的計算

乙二醛的轉化率（Ｘ）、乙醛酸的收率（ Ｙ） 以及 反應選擇性（Ｓ）分別按式（４） 、（５） 和（６）計算。

式中：τ 為收集反應液的時間，ｍｉｎ；ｍ 為接樣時間 內(nèi)所收集反應液的質量，ｇ；Ｑ１ 為原料乙二醛溶液 的體積流速，ｍＬ ／ ｍｉｎ；ｗ 為原料乙二醛的質量分 數(shù)，４０％；ρ 為乙二醛密度，ｇ ／ ｃｍ ３ 。

結果與討論

釜式反應器中硝酸與乙二醛最佳摩爾比為 ０.８５ ∶１，本文參考釜式反應的最佳摩爾比，不再對硝酸與乙二醛的摩爾比進行考察。

方案一制備乙醛酸過程的研究

溫度的影響

當硝酸（３５％）與乙二醛（４０％）摩爾比為 ０.８５ ∶１、乙二醛流速（Ｑ１ ）為 ０. ４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、硝酸流速（Ｑ２ ）為 ０.５３ Ｌ ／ ｍｉｎ、Ｃ１ 段停留時間（τ１ ）為 １ ｍｉｎ、Ｃ２ 段停留時間（τ２ ）為 ５.５ ｍｉｎ 和背壓閥壓力為 ０.５ ＭＰａ時，溫度對轉化率及選擇性的影響如圖 ３ 所示。

圖 ３ 溫度對轉化率以及選擇性的影響（方案一）

由圖 ３（ａ）可以看出：當 ｔ １ 由 ４０ ℃升高到 ９０ ℃ 時，轉化率由 １４％升高到 ９３％，選擇性由 ２８％升高 到 ５６％，然后又降低到 ４６％。 分析其原因可能是溫 度較低時，僅有少量的乙二醛被硝酸氧化，隨著溫 度的升高，反應逐漸被引發(fā)，故轉化率與選擇性都 升高；但當溫度由 ８０ ℃ 繼續(xù)升高，此時乙醛酸被氧 化的速率增加，因此選擇性降低；當 ｔ １ ＝ ４０ ℃ 時，溫 度較低，乙二醛被氧化引發(fā)較困難，且乙二醛易聚 合，首先與水中的羥基自由基以及 Ｈ 原子發(fā)生加成 反應，然后加成產(chǎn)物自聚形成六元環(huán)及其他多元 環(huán)，因此選擇性較低。 由圖 ３（ｂ）可以看出：當 ｔ ２ 由 ２５ ℃升高到 ４５ ℃時，轉化率由 ７１％升高到 ８８％，選 擇性由 ４０％升高到 ５６％，然后降低到 ３９％。 分析其 原因可能是反應在 ｔ １ 溫度下已經(jīng)被引發(fā)，在 ｔ ２ 溫度 下，乙二醛繼續(xù)參與反應，因此轉化率升高；當 ｔ ２ 由 ２５ ℃升高到 ３５ ℃ 時，由于聚合的乙二醛在 ｔ １ 溫度 下預熱一段時間，已有部分開始解聚，處于 ｔ ２ 溫度 下時，雖然溫度較低，但不足以使解聚反應立即停 止且此時解聚速率大于聚合速率，因此選擇性逐漸 增加，當 ｔ ２ 由 ３５ ℃繼續(xù)升高時，促進了乙醛酸向草 酸轉化，故選擇性降低。 因此，在下一步的實驗中 選擇 ｔ １ ＝ ８０ ℃ 、ｔ ２ ＝ ３５ ℃ ，此時轉化率與選擇性分別 為 ８０％和 ５６％。

壓力的影響

在乙二醛氧化過程中有 ＮＯ 產(chǎn)生，有研究表明 體系中 ＮＯ 的存在對乙二醛的氧化起促進作用，即 ＮＯ 與硝酸反應生成亞硝酸，然后亞硝酸與乙二醛 反應生成乙醛酸［１９］ 。 但微通道中氣體的存在，會造 成體系不穩(wěn)定，利用背壓盡可能維持體系的穩(wěn)定。 圖 ４ 為壓力對轉化率以及選擇性的影響，實驗條件 為硝酸（３５％） 與乙二醛（ ４０％） 摩爾比為0.85:1 Ｑ１＝ ０. ４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.５３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、τ１＝ １ ｍｉｎ、ｔ１＝８０ ℃ 、τ２＝ ５.５ ｍｉｎ、ｔ２＝ ３５ ℃ 。

圖 ４ 壓力對轉化率及選擇性的影響

由圖 ４ 可以看出：當壓力由 ０.２ ＭＰａ 增大到０.５ ＭＰａ 時，轉化率由 ６２％升高到 ８０％，選擇性由４１％升高到 ５６％。 因為壓力較小時，混合效果差，且體系不穩(wěn)定，選擇性較低，當壓力逐漸增大到 ０.５ＭＰａ 時，體系逐漸趨于穩(wěn)定，混合效果增強，生成的ＮＯ 與硝酸反應產(chǎn)生亞硝酸的速率加快，使得反應速率增大，因此轉化率與選擇性都升高。 當壓力由０.５ ＭＰａ 升到 ０.９ ＭＰａ 時，轉化率由 ８０％ 降低到６３％，選擇性由 ５６％降低到 ４２％。 因為隨著壓力的升高，雖然體系更加趨于穩(wěn)定，但生成的 ＮＯ 與乙醛酸分離困難，當乙醛酸與硝酸接觸混合時，生成的亞硝酸直接與乙醛酸反應，使得體系內(nèi)與乙二醛接觸的亞硝酸的含量減少，反應速率降低，故轉化率與選擇性同時降低。 因此，在壓力為 ０.５ ＭＰａ 時，可以取得最優(yōu)的結果，轉化率與選擇性分別為 ８０％和 ５６％。

停留時間的影響

停留時間過短，轉化率較低；停留時間過長，乙醛酸易被氧化，導致選擇性過低。 在反應條件為硝酸（３５％） 與乙二醛（４０％） 摩爾比為 ０.８５ ∶ １、Ｑ１＝０.４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.５３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、ｔ

１＝ ８０ ℃ 、ｔ２＝ ３５℃時，考察不同停留時間對轉化率及選擇性的影

響，結果如圖 ５ 所示。

由圖 ５（ａ）可以看出：當停留時間 τ１ 由 ０.２ ｍｉｎ延長到 １.５ ｍｉｎ 時，轉化率由 ５８％升高到 ８５％，選擇性由 ４２％升高到 ５６％，然后降低到 ５０％。 由于隨著停留時間 τ１ 的延長，參與反應的乙二醛的量逐漸增加，轉化率逐漸升高；當 τ１ 短于 １ ｍｉｎ 時，選擇性逐漸升高，可能是因為隨著時間的延長，解聚的乙二醛的量逐漸增加；在 τ２ 不變的情況下，τ１

＝ １ ｍｉｎ 即為 Ｃ１ 段的最佳反應時間，繼續(xù)延長停留時間，乙醛酸氧化的量增多，選擇性降低。 由圖 ５（ ｂ） 可以看出：當停留時間 τ２ 由 ３ ｍｉｎ 延長到 ７ ｍｉｎ 時，轉化率由 ４４％升高到 ９２％，選擇性由 ６３％降低到 ４３％。 隨著停留時間 τ２ 的延長，參與反應的乙二醛的量逐漸增加，故轉化率升高；在 τ１ 不變的情況下，隨著 τ２的延長，體系內(nèi)被氧化的乙醛酸的量增多，故選擇性逐漸降低。 綜合考慮，在 τ１＝ １ ｍｉｎ、τ２＝ ５.５ ｍｉｎ時，可取得較好的結果， 轉化率為 ８０％， 選擇 性為 ５６％。

圖 ５ 停留時間對轉化率及選擇性的影響（方案一）

綜上，方案一最優(yōu)條件為硝酸（３５％）與乙二醛

（４０％） 摩爾比為 ０.８５ ∶ １、Ｑ１＝ ０.４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝０.５３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、ｔ１＝ ８０ ℃ 、ｔ２＝ ３５ ℃ 、τ１

＝ １ ｍｉｎ、τ２＝５. ５ ｍｉｎ，轉化率與選擇性分別為 ８０％和 ５６％，由于選擇性較低，導致乙二醛的利用率較低。 雖然不同濃度的硝酸可能會對結果產(chǎn)生影響，但乙醛酸制備過程中的難點在于如何使體系趨于穩(wěn)定、ＮＯ 如何從乙醛酸中完全逸出以及 ＮＯ 如何充分地與硝酸反應，因此方案一不再考察硝酸濃度。 故需找尋其他的方法，解決上述問題，以期獲得較好的結果。 此

外，草酸是該反應中的主要副產(chǎn)物，但由于乙醛酸選擇性較差，因此該方案中并沒有對草酸的含量進行檢測。

方案二制備乙醛酸過程的研究

為了解決上文提到的問題，考慮到：①降膜微 反應器較大的腔室可與外界相通保持體系的常壓， 可以盡可能保持體系的穩(wěn)定以及 ＮＯ 及時從乙醛酸 中逸出；②降膜微反應器具有較大的氣液接觸面 積，可以加快氣液反應的速率，ＮＯ 可以與硝酸充分 接觸生成亞硝酸；降膜微反應器通道較小，可使亞硝酸與乙二醛充分混合并反應。 因此，可將降膜微 反應器運用到此過程中，并以硝酸多次進料的方 式，以期獲得較高的轉化率與選擇性。

硝酸與乙二醛初始摩爾比的影響

硝酸分股進料，如果初始進料量過少，則反應 速率較低，反應時間延長；若初始進料量過多，則乙 醛酸容易被氧化，易導致選擇性降低。 考察了硝酸 （３５％）與乙二醛（４０％）的初始摩爾比的影響，結果 如圖 ６ 所示，反應條件為：ｔ １ ＝ ｔ ２ ＝ ９０ ℃ ，停留時間 １ ｍｉｎ。

從圖 ６ 可以看出：當硝酸與乙二醛的摩爾比由０.３ ∶１升高到 ０. ８５ ∶１時，轉化率由 １９％升高到 ６８％，選擇性先由 ５８％升高到 ６７％，然后降低到 ３３％。 由于硝酸與乙二醛的摩爾比升高，體系內(nèi)硝酸的量增加，反應速率增加，參與反應的乙二醛的量增加，因此轉化率升高；當硝酸與乙二醛的摩爾比為 ０.３ ∶ １時，體系內(nèi)硝酸的量過少，反應引發(fā)較慢，且乙二醛濃度過高，可能有少量的乙二醛發(fā)生自聚及其他副反應，導致選擇性較低；當硝酸與乙二醛的摩爾比為 ０.４２ ∶１時，硝酸的量增加，反應速率加快，選擇性

升高；當硝酸與乙二醛的摩爾比繼續(xù)升高，體系內(nèi)的硝酸含量逐漸增加，雖然加快了乙二醛的氧化速率，同時也加快了乙醛酸的氧化速率，故選擇性逐漸降低。 因此，在下面的實驗中，選擇硝酸與乙二醛的摩爾比為 ０.４２ ∶１，此時，轉化率與選擇性分別為 ３４％和 ６７％。

圖 ６ 硝酸與乙二醛摩爾比對轉化率及選擇性的影響

溫度的影響

在反應條件為停留時間 １ ｍｉｎ、Ｑ１＝０? ２４ ｍＬ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.１３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、硝酸（３５％） 與乙二醛（４０％） 初始摩爾比為 ０.４２ ∶ １，考察溫度（ ｔ１ 、ｔ２ ） 對反應的影響，結果如圖 ７ 所示。

從圖 ７（ａ）可以看出：當 ｔ １ 由 ５０ ℃升高到 ９０ ℃ 時，轉化率由 １０％升高到 ３４％，選擇性由 ８２％降低 到 ６３％。 由于隨著 ｔ １ 的升高，反應速率逐漸加快， 參與反應的乙二醛的量逐漸增加，因此轉化率升 高；當 ｔ １ 升高時，乙醛酸被氧化的速率逐漸加快，因 此選擇性逐漸降低。 從圖 ７（ ｂ） 可以看出：當 ｔ ２ 由 ７０ ℃升高到 ９５ ℃時，轉化率由 １２％升高到 ２５％，選 擇性由 ６５％升高到 ７７％，然后降低到 ７５％。 由于反 應在 ｔ １ 溫度下已經(jīng)被引發(fā)，當 ｔ ２ 溫度逐漸升高，反 應速率加快，參與反應的乙二醛的量增加，故轉化 率升高；當 ｔ ２ 溫度逐漸升高，雖然乙二醛氧化速率 與乙醛酸氧化速率都加快，但可能由于乙二醛氧化 速率大于乙醛酸氧化速率，因此選擇性升高，當 ｔ ２ 升高到 ９０ ℃時，若繼續(xù)升高，此時乙醛酸氧化速率 大于乙二醛氧化速率，故選擇性降低。 由于反應時 間過短，故轉化率較低。 綜合考慮，選擇 ｔ １ ＝ ６０ ℃ 、 ｔ ２ ＝ ９０ ℃ ，此時轉化率為 ２３％，選擇性為 ７７％。

圖 ７ 溫度對轉化率及選擇性的影響（方案二）

停留時間的影響

圖 ８ 所示為停留時間對轉化率及選擇性的影響，實驗條件為硝酸（３５％）與乙二醛（４０％）摩爾比為 ０? ４２ ∶１、ｔ１＝ ６０ ℃ 、ｔ２＝ ９０ ℃ 、Ｑ１＝ ０? ２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ和Ｑ２＝ ０? １３ ｍＬ ／ ｍｉｎ。

從圖 ８ 中可以看出：當停留時間由 １ ｍｉｎ 延長 到 ３ ｍｉｎ 時，轉化率由 ２３％升高到 ３９％，選擇性先由 ７７％升高到 ８０％，然后降低到 ７１％。 由于隨著停留 時間的逐漸延長，參與反應的乙二醛的量逐漸增 加，故轉化率逐漸加快；當停留時間由 １ ｍｉｎ 延長到 ２ ｍｉｎ 時，此時反應時間較短，且體系內(nèi)乙醛酸的含量較低，使得乙二醛的氧化速率大于乙醛酸的氧化 速率，因此選擇性增大，當停留時間由 ２ ｍｉｎ 繼續(xù)延 長時，體系內(nèi)乙醛酸的含量逐漸增大，乙醛酸的氧化 速率逐漸加快，故選擇性降低。 由于硝酸與乙二醛摩 爾比較小，且反應時間相對較短，因此轉化率較低。 當停留時間為 ２ ｍｉｎ 時，可取得轉化率與選擇性相對 較好的結果，此時轉化率為 ３２％，選擇性為 ８０％。

圖 ８ 停留時間對轉化率及選擇性的影響（方案二）

硝酸濃度的影響

硝酸的濃度不但會影響反應的速率，同時也會影響體系內(nèi)乙醛酸的含量［２０］。 在實驗條件為硝酸（３５％）與乙二醛（ ４０％） 摩爾比為 ０.４２ ∶ １、 ｔ１＝ ６０℃ 、ｔ２＝ ９０ ℃ 、Ｑ１＝ ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.１３ ｍＬ ／ ｍｉｎ和停留時間為 ２ ｍｉｎ 時，考察硝酸濃度對反應的影響，結果如表 １ 所示。

從表 １ 中可看出：隨著硝酸質量分數(shù)（ ｗ （ 硝 酸））的增加，轉化率逐漸增大，選擇性逐漸降低。 硝酸質量分數(shù)增加，乙二醛反應速率加快，單位時 間內(nèi)參與反應的乙二醛的量增加，故轉化率加快； 硝酸質量分數(shù)增加，同時也增加了乙醛酸的氧化速 率，體系內(nèi)參與反應的乙醛酸的量逐漸增加，因此

選擇性降低。 由于反應時間較短，硝酸與乙二醛的 摩爾比較小，反應進行得不完全，故轉化率較低。 因此，選擇硝酸質量分數(shù)為 ３５％左右，此時轉化率 為 ３２％，選擇性為 ８０％。

表 １ 硝酸質量分數(shù)對反應的影響

循環(huán)次數(shù)的影響

將所得的反應液再與一定量的硝酸反應可以提高乙二醛的轉化率，而且由于每次進樣的硝酸量相對較少，可防止過度氧化，提高反應選擇性。在實驗條件為硝酸（３５％）與乙二醛（４０％）初始摩爾比 ０.４２ ∶ １、最終摩爾比 ０.８５ ∶ １、停留時間為 ２ｍｉｎ、ｔ１＝ ６０ ℃ 、ｔ２＝ ９０ ℃ 和反應液的流速為 ０.２４ｍＬ ／ ｍｉｎ 時，考察反應液循環(huán)次數(shù)對反應的影響，結果如圖 ９ 所示。

圖 ９ 循環(huán)次數(shù)對轉化率及選擇性的影響

從圖 ９（ａ）可以看出：當反應液循環(huán)次數(shù)由 ０ 次 增加到 ６ 次時，轉化率由 ３２％升高到 ８２％，選擇性 由 ８０％升高到 ９５％，然后保持不變。 隨著循環(huán)次數(shù) 的增加，每次都會有乙二醛參與反應，由于每次硝 酸進料量較少，乙醛酸的氧化反應引發(fā)較為困難， 因此轉化率和選擇性逐漸升高；當反應液循環(huán)次數(shù) 由 ５ 次增加到 ６ 次時，體系內(nèi)乙二醛的含量較少，雖 然仍有部分的乙二醛參與反應，但乙醛酸濃度增 加，其氧化速率小于生成速率，選擇性不再發(fā)生變 化。 從圖 ９（ｂ）可以看出：當循環(huán)次數(shù)由 ０ 次增加到 ４ 次時，轉化率由 ３２％升高到 ７３％，選擇性先由 ８０％升高到 ９５％，然后降低到 ９４％。 隨著循環(huán)次數(shù)的增加，參與反應的乙二醛的量逐漸增加，轉化率逐漸升高；循環(huán)次數(shù)由 ０ 次增加到 ３ 次時，每次硝酸進料量較少，導致乙醛酸的氧化較少，因此選擇性升高；當循環(huán)次數(shù)由 ３ 次增加到 ４ 次時，此時硝酸的進料相對乙二醛而言較多，加快了乙醛酸的氧化，因此選擇性降低。 對比圖 ９（ａ）與 ９（ｂ）發(fā)現(xiàn)：在最終摩爾比相同的條件下，每次硝酸進料越少，轉化率與選擇性越大，可能是因為每次硝酸進料越少，其濃度越低，乙二醛被過度氧化的可能性就越小，因此選擇性就越大。 當硝酸每次以 ０.０２ ｍＬ ／ ｍｉｎ 的流速與流速為 ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ 乙醛酸反應液混合 ６ 次時，此時乙二醛轉化率 ８２％左右，乙醛酸選擇性 ９５％左右，乙醛酸收率達 ７７.９％左右。

此外，在方案二的最優(yōu)條件下，利用沉淀法測定草酸的收率為 ８％左右，與常規(guī)反應器收率（１０％以上）相比有降低［１７］。

結論

以硝酸與乙二醛為原料，本文采用兩種微結構反應器裝置進行了乙醛酸的制備，考察了微結構反應器的組成以及原料的進料方式、反應溫度、物料比以及停留時間對反應轉化率和選擇性的影響，最終得到乙醛酸合成的最佳條件。 硝酸與乙二醛總摩爾比為 ０. ８５ ∶１，采用 Ｔ 形微混合器、微通道以及降膜微反應器串聯(lián)構成的微反應器，反應液循環(huán)進料的方式得到最佳反應條件：Ｔ 形微混合器以及微通道的停留時間為 ２ ｍｉｎ、反應溫度為 ６０ ℃ ，降膜微

反應器反應溫度為 ９０ ℃ 、硝酸（流速 ０. １３ ｍＬ ／ ｍｉｎ）與乙二醛 （ 流速 ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ） 的初始摩爾比為０.４２ ∶１、乙醛酸反應液（流速 ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ）與硝酸（流速 ０.０２ ｍＬ ／ ｍｉｎ）混合反應 ６ 次，乙醛酸選擇性達 ９５％，收率為 ７７. ９％，草酸的收率為 ８％左右。 與常規(guī)的反應器相比，避免了催化劑的使用，草酸的收率降低，乙醛酸的收率高于使用某些催化劑時的收率。

文獻：

ｄｏｉ：１０．３９６９ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１－７６２７．２０１８．０１．０１１