關鍵詞：微化工技術；氧化反應；連續(xù)化；乙醛酸；乙二醛；微通道

乙醛酸是一種最基本的有機化工原料。是合成香料，醫(yī)藥，農(nóng)藥，塑料，染料等化學品的重要中間體。目前比較廣泛應用在高聚物制備過程中，現(xiàn)在尤其是在油漆、造紙、精細化工等領域有至關重要作用。隨著國內(nèi)乙醛酸生產(chǎn)技術的開發(fā)、引進及乙醛酸下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)和擴產(chǎn)，尤其是(乙基)香蘭素和對羥基苯甘氨酸等較大噸位產(chǎn)品的擴產(chǎn)，乙醛酸的需求量快速增長。乙醛酸的副產(chǎn)品甲酸經(jīng)過工藝處理后可形成甲酸鉀，在油田、醫(yī)藥、皮革、印染、溶雪劑等行業(yè)均有廣泛應用。

目前我國高品質乙醛酸供應不足，高品質乙醛酸進口依賴性較強，由于進口乙醛酸成本過高，因此其下游產(chǎn)品成本相應極高，影響了高品質乙醛酸及其下游產(chǎn)業(yè)鏈的市場發(fā)展。高品質乙醛酸市場需求日益增長，供應缺口較大，國內(nèi)尚沒有規(guī)?；母咂焚|乙醛酸工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，供需矛盾十分突出。其中主要原因此反應為放熱反應，反應原料及產(chǎn)品具有燃爆危險性，在傳統(tǒng)的釜式反應器主要是氣相組成容易達到爆炸極限，具有一定的閃爆危險性，在傳統(tǒng)的氧化工藝中一般引用的氧化劑具有爆炸危險性，比如高錳酸鉀氯酸鉀遇到高溫受撞擊或者摩擦與有機物和酸接觸，發(fā)生火災爆炸。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法具有高成本、高污染和高能耗等特點。如乙二醛硝酸氧化法對設備具有嚴重腐蝕性，同時反應產(chǎn)生的氮氧化物污染環(huán)境：草酸電解法能耗較高。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法對環(huán)境污染較大，不符合新型化工生產(chǎn)標準

連續(xù)化反應器在傳熱傳質方面明顯優(yōu)于間歇式反應器，而且自動控制精準。目前，工業(yè)上生產(chǎn)乙醛酸的主要方法主要有硝酸氧化乙二醛法，草酸電解還原法以及臭氧氧化馬來酸酐法。由于乙醛酸極易被硝酸進一步氧化生成乙二醛，因此反應的關鍵在于精確地控制進度，防止過度氧化。對于傳統(tǒng)的釜式反應器而言，板式微通道反應器具有高效換熱，高效傳質優(yōu)勢，作為連續(xù)化設備能夠反應過程當中安全，高效，節(jié)能，環(huán)保，反應參數(shù)(溫度，壓力，流量，停留時間，摩爾比)的準確控制，不僅提高生產(chǎn)效率，而且實現(xiàn)整體設備的穩(wěn)定運行，大幅度提高了反應過程的安全性。

1、歷史發(fā)展和現(xiàn)狀分析

1985年中國就開始使用電還原法制造乙醛酸，經(jīng)2002~2003年和2005~2007年2次的快速發(fā)展，目前中國已經(jīng)成為世界乙醛酸主要的生產(chǎn)國。2011年3月，乙醛酸生產(chǎn)能力已達到約1．35萬噸。目前中國乙醛酸的生產(chǎn)廠家將近50個，主要集中在湖北、江蘇、新疆，上海、北京6個省市，這6個省市乙醛酸的產(chǎn)能占了全國乙醛酸總產(chǎn)能將近96%。雖然目前中國乙醛酸的產(chǎn)能和產(chǎn)量都很大，但是乙醛酸的消費仍然主要集中在國內(nèi)，其主要應用領域為香蘭素、化妝品的定香劑，香精，對羥基苯甘氨酸、對羥基苯海因、苯乙酮，尿囊素、2一羥基膦?；宜峒捌渌r(nóng)藥和醫(yī)藥中間體。

乙醛酸的最大用途是制備尿囊素，在一定溫度和催化劑的作用下有乙醛酸和尿素經(jīng)過簡單的縮合生成尿囊素。前景非常的看好，目前全球疫情日益惡化急需用于醫(yī)藥，僅國年需求量大約500噸經(jīng)濟效益很高。近年來微化工技術發(fā)展迅速，微化工設備也在不斷地更換代，微化工設備向著多元化的方向邁進，在各個方面被引用到工藝當中不斷創(chuàng)新中。通過微通道連續(xù)化技術合成乙醛酸，對于傳統(tǒng)的釜式工藝而言完全是改朝換代。

2、連續(xù)化趨勢預測

現(xiàn)如今，隨著人類社會的飛速發(fā)展的同時在遭受21世紀以來最嚴重的經(jīng)濟衰退，世界經(jīng)濟的復蘇勢頭仍然很不穩(wěn)定。疫情能否短時間，有效地得到控制關系到人類的生存和發(fā)展?？挂呷栽诶^續(xù)，，人類違背了大自然自然法則。正是因為大量的排放，三廢的流失，環(huán)境污染導致食物鏈的被破壞最終導致生命在收到威脅，因此國家大力支持綠色化工，目前在化工行業(yè)，傳統(tǒng)的釜式反應器普遍存在一系列問題，生命危險性過高，產(chǎn)生的廢料過多，傳質傳熱效率較低，持有量過高，能耗太高等原因，面臨著一系列重大問題。釜式反應器換熱效率差，放大效應比較難，而且易產(chǎn)生副反應，反應效率低。

連續(xù)流反應屬于平推流反應，并且是微量平推流反應。局部的物料配比，需要進料系統(tǒng)來保障。反應為液液均相或者非均相反應，適合微通道反應器。目前微通道反應器是傳質和傳熱效率最高的設備。并且屬于靜態(tài)設備，使用壽命較長。

微通道反應器，是結合了流體模擬、機械設計、精密加工、密封科技、化學腐蝕等多學科知識的產(chǎn)物。它具有高效換熱、高效傳質等多種優(yōu)勢。作為連續(xù)化設備的尖端科技，走在了化工行業(yè)設備改革的前沿。結合精密進料系統(tǒng)，等梯度溫控設備、自動化控制軟件，可以實現(xiàn)化學反應的精細化控制、連續(xù)化控制、密閉式控制；集安全、高效、節(jié)能、環(huán)保、智能于一體。此次乙二醛的過氧化反應，不光受溫度、壓力等傳統(tǒng)反應器必須考慮的影響因素之外，還需要考慮采用分段加料的方式。乙二醛的硝酸氧化法在傳統(tǒng)釜式反應器不足，最致命的缺點是設備腐蝕較嚴重，副產(chǎn)物草酸量較大，導致產(chǎn)品不高。極其關鍵的是反應產(chǎn)生的氮氧化合物對環(huán)境污染比較嚴重，因此該工藝在國外被淘汰了。此次乙醛酸合成還是引用工業(yè)上最為較普遍的乙二醛硝酸氧化法，但是引用微化工技術的微通道反應器，板式微通道反應器最大特點恰恰是雙面換熱，換熱通道具有較大的比表面積，換熱介質和流體流動方向反應介質相反，其換熱效果非常高，材質的選擇也比較注重這氧化過程當中耐硝酸的腐蝕。

3、微通道反應器當中乙醛酸的制備

連續(xù)流小試實驗方案效果圖

反應設計：

1）反應物A，硝酸。采用四氟柱塞泵進料，輸送物料至微通道反應器。反應物B，按著一定的比例與乙二醛混勻為一相，液體。采用四氟柱塞泵進料，輸送物料至微通道反應器采用分段控溫方式進行試驗，乙二醛與硝酸在反應器中混合并反應，然后反應在10~15℃反應液經(jīng)過背壓閥進入收集瓶中，得到產(chǎn)品。

2）微通道反應器可以使用單片持液量8.8ml,總持液量88ml微反應器，硝酸和乙二醛按照摩爾比0.79：1分別通過A，B泵入微反應器。停留時間為54s,背壓閥壓力為0.5~0.8MPa。

4、結論

此類硝酸氧化的反應有大量熱放出，而且在反應過程中很容易有過氧化的產(chǎn)物產(chǎn)生。由于微通道反應器具有很好的傳傳質與傳熱效果，能夠實驗對反應條件的精確控制。因此在傳統(tǒng)反應釜中溫度不易控制或者由于返混的原因導致反應的選擇性低的反應類型可通過微通道反應器中分段控溫以及分段進料的方式來達到較好的實驗結果。相對于傳統(tǒng)的釜式反應，微通道反應器的優(yōu)勢主要體現(xiàn)于：

(一) 實驗對反應條件（溫度、壓力、流量）的精確控制。

(二) 雙面換熱，對于放熱量大的化學反應類型有較大的優(yōu)勢。

(三) 連續(xù)流反應器，沒有返混，增加反應的選擇性。

(四) 占地面積小，能夠實驗化工廠實驗室化。

(五) 連續(xù)流工藝的一個最顯著的優(yōu)勢是工藝更加綠色環(huán)保。

(六) 微通道反應器可以提高反應速率，收率和選擇性。

(七) 實現(xiàn)乙二醛硝化強放熱，危險性大的氧化硝化反應的順利進行。

(八) 減少溶劑的使用，節(jié)約成本。

(九) 可以實現(xiàn)多步反應的化學合成。

(十) 反應完全、提高反應轉化率；

(十一) 良好的溫度控制、抑制副反應、提高反應選擇性；

(十二) 設備材質優(yōu)越，反應條件范圍廣；

(十三) 優(yōu)化物料配比、節(jié)省原料；

(十四) 反應密閉性好、杜絕物料揮發(fā)、抑制燃爆危險；

(十五) 反應效率高、減少三廢（如廢酸）；

(十六) 放大效應小，易實現(xiàn)工藝放大，縮短研發(fā)周期；

(十七) 設備耐腐蝕性能好、減小安全隱患及設備投資；

文章來源： 流動化學技術  作者：凱RO-無邪 凡先生 太陽花開 太陽在山頂上 傳奇