2010年，全球塑料材料生產(chǎn)總量達(dá)到2.58億噸。如此大量的聚合物需要高效、大規(guī)模的生產(chǎn)。聚合反應(yīng)是需要充分控制的放熱反應(yīng)。反應(yīng)速度快，有熱失控的危險。放大這種放熱間歇反應(yīng)會降低傳熱效率，從而增加熱失控的可能性。此外，間歇式反應(yīng)器的尺寸也受到限制。

流動反應(yīng)器，特別是管式反應(yīng)器具有較大的表面積體積比，大大提高了除熱效率。與相同的批量生產(chǎn)率相比，流動反應(yīng)器通常需要較小的體積。降低了熱失控或更嚴(yán)重爆炸的危險。在流動反應(yīng)器中可以很容易地進(jìn)行加壓聚合。由于反應(yīng)混合物與空氣隔絕，因此可以實(shí)施氧敏感反應(yīng)。

19世紀(jì)70年代，自Ramshaw教授在ICI( Imperial Chemical Industries)上提出“減小設(shè)備尺寸，強(qiáng)化反應(yīng)過程，提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，降低對環(huán)境的影響”的觀點(diǎn)以來，作為過程強(qiáng)化有力工具的微反應(yīng)器已獲得廣泛的關(guān)注，為醫(yī)藥和化工工藝過程的研發(fā)、反應(yīng)器的放大、過程污染的控制以及經(jīng)濟(jì)性和安全性的提高均開拓了新的思路。

連續(xù)流微通道反應(yīng)器作為化學(xué)工程學(xué)科的前沿和熱點(diǎn)方向，逐漸成為聚合物合成的新裝備、新工藝與新產(chǎn)品開發(fā)的重要平臺，得到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。聚合反應(yīng)對反應(yīng)器的傳熱和混合有很高的要求，傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器在這方面的缺陷成為獲得高性能聚合產(chǎn)物的瓶頸之一。微反應(yīng)體系不但能提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，而且能降低或消除傳質(zhì)過程中的熱源熱點(diǎn)的形成，因而能很好地控制分子量、粒徑分布、形態(tài)和組成。近年來，微通道反應(yīng)器在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用越來越廣泛，其在各種物理上得到了廣泛的應(yīng)用，常見的聚合反應(yīng)類型有陽離子聚合、陰離子聚合、自由基聚合、配位聚合、縮合聚合、開環(huán)聚合等，這些反應(yīng)過程大多屬于快速強(qiáng)放熱反應(yīng)。微反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)可控的多相微尺度流動，能夠強(qiáng)化聚合反應(yīng)中的混合、傳質(zhì)和傳熱過程，嚴(yán)格控制反應(yīng)時間，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)單元的模塊化組合。與傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器相比，這些特點(diǎn)使得微反應(yīng)器在控制聚合物分子量分布，簡化反應(yīng)環(huán)境，提高反應(yīng)選擇性，調(diào)節(jié)聚合物分子結(jié)構(gòu)和宏觀形貌等方面展現(xiàn)出了一定優(yōu)勢。

聚合反應(yīng)：分子量分布控制

聚合物的分子量及分子量分布對于高分子材料的應(yīng)用具有十分重要的意義，尤其是高分子材料的光電性能，對其聚合制備要求非常高，獲得窄的分子量分布、實(shí)現(xiàn)分子量可控是制備的關(guān)鍵。

聚合溫度對自由基聚合所得產(chǎn)物的分子量和分子量分布有很大影響。因此，對反應(yīng)體系溫度的控制是控制產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。大部分自由基聚合是較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速度較快。在傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器傳熱和傳質(zhì)能力的不足往往導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)溫度分布不均，從而影響產(chǎn)物的分子量分布。在放熱較強(qiáng)的自由基聚合中，使用傳熱能力強(qiáng)的微反應(yīng)器可以顯著改善反應(yīng)結(jié)果。此外，在微反應(yīng)器中，還可以很方便的通過對反應(yīng)物的停留時間（流速）進(jìn)行控制，從而控制不同的聚合程度，進(jìn)而控制聚合物的分子量。

聚合反應(yīng)：分子結(jié)構(gòu)控制

除了分子量分布以外，聚合物的結(jié)構(gòu)也是決定聚合物性能的關(guān)鍵因素。與具有單一線性結(jié)構(gòu)的普通聚合物不同，功能端基類聚合物、嵌段共聚物、超分子聚合物等結(jié)構(gòu)多變的聚合物為材料的功能化奠定了基礎(chǔ)。微通道反應(yīng)器合成窄分子量分布聚合物的能力是合成結(jié)構(gòu)均一聚合物的基礎(chǔ)，同時微反應(yīng)器模塊化的組合方式也為復(fù)雜高分子設(shè)計和可控合成創(chuàng)造了有利條件。

聚合反應(yīng)：分子形貌控制

通過特定的微反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計，還可以實(shí)現(xiàn)對聚合物分子的形貌控制，微流控反應(yīng)器就是可以實(shí)現(xiàn)這一功能的微通道反應(yīng)器，主要通過調(diào)控內(nèi)部的多相流型來實(shí)現(xiàn)該功能。同時它具有良好的混合和換熱性能，是合成具有特殊宏觀形貌聚合物材料的重要平臺。在微流控反應(yīng)器內(nèi)可以方便地制備單分散液滴、單分散多重乳液、Janus 液滴（具有兩面不同結(jié)構(gòu)的液滴）等分散相流體，通過引發(fā)液滴內(nèi)的單體聚合就可以獲得單分散微球、多重包覆顆粒和 Janus 顆粒等形貌的聚合物材料。

通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和反應(yīng)條件控制解決通道堵塞問題之后，l連續(xù)流微通道反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對聚合物分子量分布、分子結(jié)構(gòu)及形貌的控制，從而制備出滿足功能要求的聚合物，為聚合反應(yīng)的安全可靠可控進(jìn)行提供了新的思路，具有廣闊的發(fā)展前景。

微通道反應(yīng)器，是指擁有微米級反應(yīng)流道的一種連續(xù)流反應(yīng)器，目前主要用于精細(xì)化工生產(chǎn)，像國家重點(diǎn)監(jiān)管的18種高危工藝，都可以用微通道反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)，所以其所適用的化學(xué)反應(yīng)類型也是非常多的。

聚合反應(yīng)在微通道中的國外內(nèi)應(yīng)用案例

案例1：乳酸化合物聚合

文獻(xiàn)（Macromolecules,Volume 49, Issue 6,Pages 2054-2062）描述了微通道技術(shù)在開環(huán)聚合的應(yīng)用。

使用了1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene作為催化劑，用微通道技術(shù)可以快速地對各種反應(yīng)條件，包括溫度，停留時間等等進(jìn)行優(yōu)化。加入適量的催化劑，很好地控制了該聚合反應(yīng)，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，停留時間僅需要2秒，產(chǎn)品的聚合分散度很低（小于1.3）。

該反應(yīng)可以采用了非金屬催化劑，只使用有機(jī)催化劑在微通道反應(yīng)器里面就能得到品質(zhì)很好的聚乳酸化合物。

案例2：丙烯酸聚合

中國專利（CN 105273113）報道了使用微通道合成聚丙烯酸的案例。

在該反應(yīng)的開始加入引發(fā)劑，在反應(yīng)的末端加入阻聚劑。丙烯酸和引發(fā)劑的摩爾比范圍為40-200，聚合溫度是60-140 °C，反應(yīng)壓力0.1-1MPa.從該反應(yīng)器得到的產(chǎn)品具有高度的穩(wěn)定性，比較窄的分子量分布范圍，并且尺寸比較容易得到控制。

案例3：微通道反應(yīng)器制備銀納米顆粒的研究

銀納米顆粒（又稱“納米銀”）在很多領(lǐng)域，如氣體傳感器、光學(xué)器件、電子元件、催化劑以及生物醫(yī)藥等方面具有廣泛的用途。

銀納米顆粒的合成有很多種方法，如果你還在使用普通的方法合成銀納米顆粒，那你就“Out”了。倫敦城市學(xué)院的A.Gavriilidis等人，以硝酸銀（AgNO3）和硼氫化鈉（NaBH4）為原料，使用微通道反應(yīng)器進(jìn)行了銀納米顆粒的合成（R. Baber, A. Gavriilidis等，RSC Advances, 2015,5, 95585）。

Gavriilidis等考察了反應(yīng)總流速、原料濃度和表面活性劑濃度等參數(shù)對銀納米顆粒大小和粒度分布的影響。發(fā)現(xiàn)控制反應(yīng)條件，可以對銀納米顆粒的大小和粒度分布進(jìn)行控制。

降低總流速（延長停留時間），銀納米顆粒的大小和粒度分布從5.4±3.4nm降低到3.1±1.6nm；增加表面活性劑的濃度，銀納米顆粒的大小和粒度分布從8.5±6.9nm降低到4.1±1.1nm；增大硝酸銀的濃度，銀納米顆粒的大小和粒度分布從9.3±3.0nm降低到3.7±0.8nm .

與傳統(tǒng)的方法相比較，使用微通道反應(yīng)器進(jìn)行納米粒子的合成主要有以下優(yōu)勢：

1）一般微通道反應(yīng)器在宏觀上為平推流設(shè)計，無“返混”現(xiàn)象，有利于縮小納米粒子的粒度分布范圍；

2）高效的混合效果，有利于反應(yīng)物料之間的均勻混合，提高產(chǎn)品的純度、防止產(chǎn)品中包夾其它雜質(zhì)；

3）操作簡單，可以快速對反應(yīng)的停留時間、反應(yīng)溫度、物料濃度以及添加劑濃度和種類等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，高效地優(yōu)化工藝參數(shù)。

微通道反應(yīng)器在陰離子聚合反應(yīng)中的應(yīng)用

陰離子聚合能夠?qū)崿F(xiàn)對分子量和分子量分布的控制，并可用于嵌段、高支化等結(jié)構(gòu)高分子的設(shè)計，但對反應(yīng)條件的要求通常較為苛刻。

在傳統(tǒng)反應(yīng)器中，必須經(jīng)過嚴(yán)格的除雜措施以保證活性離子的穩(wěn)定性。而對于許多反應(yīng)速度較快的離子聚合反應(yīng)需要在很低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

微反應(yīng)器具有卓越的混合和傳熱性能，并且具有良好的密閉性恰恰可以滿足離子聚合反應(yīng)的要求，因而在這一領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展。

Honda 等在由微混合器和微管反應(yīng)器（內(nèi)徑250μm）組成的微反應(yīng)器裝置中進(jìn)行了氨基酸-N-羧基-環(huán)內(nèi)酸酐的陰離子聚合。所得產(chǎn)物的分子量分布窄于釜式反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物，并可以通過調(diào)節(jié)流速來控制產(chǎn)物分子量和分子量分布。

Miyazaki等對上述微混合器進(jìn)行了改進(jìn)，用硅取代了聚硅氧烷作為微混合器材料，制得了更為穩(wěn)定、適于連續(xù)生產(chǎn)的微混合器。Iida等采用陰離子聚合制得了具有窄分子量分布的聚苯乙烯，并研究了微反應(yīng)器孔道形狀對反應(yīng)結(jié)果的影響。Wurm 等在微反應(yīng)器中進(jìn)行了苯乙烯的陰離子聚合，得到了分子量分布指數(shù)為1.09～1.25的聚合物。

Tonhauser 等用預(yù)先合成的不同縮水甘油醚終止苯乙烯陰離子聚合的活性種，得到了不同的多羥基末端官能團(tuán)，如圖6所示。利用這一方法可以方便地合成各種末端官能團(tuán)的聚合產(chǎn)物。

Nagaki 等在T形微混合器和微管式反應(yīng)器組成的微反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行了苯乙烯以及一系列苯乙烯衍生物的陰離子聚合。反應(yīng)可在10 s 內(nèi)完成，且在較溫和的條件下（0 ℃及24 ℃）也能達(dá)到對分子量分布的有效控制。

Wilms 等利用微反應(yīng)器進(jìn)行了縮水甘油的陰離子開環(huán)聚合（圖8），首次實(shí)現(xiàn)了超支化聚合物在微反應(yīng)器中的連續(xù)聚合。當(dāng)提高進(jìn)料速率并采用高極性溶劑時，可獲得高分子量、分子量分布單一的聚合物。

與傳統(tǒng)反應(yīng)過程相比，在微反應(yīng)器中進(jìn)行聚合可顯著縮短反應(yīng)時間并使實(shí)驗操作更加簡單安全。

摘自文獻(xiàn)：化工進(jìn)展2012年第31卷第2期 P.259-267

案例6：微通道反應(yīng)器在自由基聚合反應(yīng)中的應(yīng)用

大部分自由基聚合是較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速度較快。在傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)器傳熱和傳質(zhì)能力的不足往往導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)溫度分布不均，從而影響產(chǎn)物的分子量分布。在放熱較強(qiáng)的自由基聚合中，使用傳熱能力強(qiáng)的微反應(yīng)器可以顯著改善反應(yīng)結(jié)果。

Iwasaki 等用T形微混合器和內(nèi)徑分別為250μm 和500 μm 的微管式反應(yīng)器組成微反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行了一系列丙烯酸酯單體的自由基聚合。

釜式反應(yīng)器中丙烯酸丁酯的聚合反應(yīng)產(chǎn)物分子量分布指數(shù)（PDI）高達(dá)10 以上，而相同的反應(yīng)時間和產(chǎn)率下微混合器中反應(yīng)產(chǎn)物的PDI 可控制在3.5 以下，證明微反應(yīng)器可以有效地控制自由基聚合產(chǎn)物的分子量分布。

在此基礎(chǔ)之上，Iwasaki 等用8個微反應(yīng)器組合搭建了小試規(guī)模的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合裝置，進(jìn)行了微反應(yīng)器放大的研究，結(jié)果證明該裝置可以長時間穩(wěn)定運(yùn)行，展示了利用微反應(yīng)器進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的前景。Serra等對不同構(gòu)型的微反應(yīng)器中進(jìn)行的自由基聚合進(jìn)行了數(shù)值模擬，從理論上展示了微反應(yīng)器對自由基聚合反應(yīng)的控制作用。

摘自文獻(xiàn)：化工進(jìn)展2012年第31卷第2期 P.259-267

案例7.陰離子聚合反應(yīng)、陽離子聚合反應(yīng)、自由基聚合、光乳液聚合等；

微通道反應(yīng)器可以適用于各種聚合反應(yīng)，如逐步聚合反應(yīng)、自由基聚合、離子聚合、配位聚合反應(yīng)、環(huán)狀聚合等。聚合反應(yīng)一些工業(yè)化應(yīng)用：

聚丙烯生產(chǎn)：微通道反應(yīng)器可以提高聚合反應(yīng)的效率和選擇性，降低能耗和廢氣排放。在聚丙烯生產(chǎn)中，微通道反應(yīng)器可以減少催化劑的用量，提高聚合反應(yīng)的速率和效率，同時也能控制聚合反應(yīng)的分子量分布。

聚酰亞胺合成：微通道反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)高效連續(xù)合成聚酰亞胺材料。通過微通道反應(yīng)器，可以控制聚合反應(yīng)的條件，如反應(yīng)溫度、壓力、催化劑用量等，從而得到具有優(yōu)異性能的聚酰亞胺材料。

聚氨酯生產(chǎn)：微通道反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)高效、可控的聚氨酯合成過程。通過微通道反應(yīng)器，可以控制聚合反應(yīng)的條件，如反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時間等，從而得到分子量分布狹窄、性能穩(wěn)定的聚氨酯。

聚苯乙烯生產(chǎn)：微通道反應(yīng)器可以降低聚苯乙烯的分子量分布，提高聚合反應(yīng)的效率和選擇性，同時也能減少催化劑的用量和廢氣排放。

聚乙烯醇生產(chǎn)：微通道反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)高效、可控的聚乙烯醇合成過程。通過微通道反應(yīng)器，可以控制聚合反應(yīng)的條件，如反應(yīng)溫度、壓力、催化劑用量等，從而得到分子量分布狹窄、性能穩(wěn)定的聚乙烯醇。

以上是部分微通道反應(yīng)器在工業(yè)化應(yīng)用中的案例，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和應(yīng)用的拓展，微通道反應(yīng)器在聚合反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用也將不斷增加。

其他反應(yīng)類型

取代反應(yīng)：硝化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、氟化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、溴化反應(yīng)、碘化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酰化反應(yīng)。

加成反應(yīng)：環(huán)合反應(yīng)。

氧化反應(yīng)：雙氧水/次氯酸鈉氧化反應(yīng)、空氣/氧氣/臭氧氧化反應(yīng)、高價金屬鹽氧化反應(yīng)。

還原反應(yīng)：加氫還原反應(yīng)、單價金屬還原反應(yīng)。

消去反應(yīng)：水解反應(yīng)。

重氮化/疊氮化反應(yīng)。

以上這些反應(yīng)類型都已經(jīng)成功在微通反應(yīng)器中試驗過，其中很多反應(yīng)類型都已經(jīng)形成比較成熟的工藝了，尤其是硝化反應(yīng)，利用微通道反應(yīng)器傳質(zhì)傳熱快的優(yōu)點(diǎn)，可以大幅降低反應(yīng)進(jìn)行時的危險性，從本質(zhì)上做到安全高效。相信隨著時間的推移，在將來，微通道反應(yīng)器的應(yīng)用會更加廣泛，也會有更多化學(xué)反應(yīng)類型能用微通道反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。