南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院黃維院士和解令海教授團(tuán)隊(duì)在有機(jī)納米聚合物領(lǐng)域取得重大突破，研究成果“基于中心對(duì)稱(chēng)分子排列的立體選擇格子化和聚格子化”（“Stereoselective gridization and polygridization with centrosymmetric molecular packing”）于4月9日在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Communications（《自然·通訊》）在線(xiàn)發(fā)表，解令海教授和黃維院士為共同通訊作者，博士研究生林冬青同學(xué)和青年教師魏穎博士為論文共同第一作者。

  自Alan J. Heeger等1976年發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物并于2000年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)以來(lái)，有機(jī)半導(dǎo)體及在其基礎(chǔ)上孕育出來(lái)的柔性電子技術(shù)成為承載未來(lái)信息產(chǎn)業(yè)與智能制造最具潛力的載體。直至今天，柔性電子技術(shù)、特別是有機(jī)電子技術(shù)仍面臨著巨大挑戰(zhàn)，無(wú)論是在有機(jī)顯示（OLED）、有機(jī)激光（OL）、有機(jī)光伏（OPV），還是在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）、傳感與執(zhí)行、信息存儲(chǔ)與憶阻計(jì)算等方面。以有機(jī)寬帶隙半導(dǎo)體為例，其綜合性能與材料參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于以GaN/SiC為代表的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。目前只有有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化，同時(shí)還面臨著量子點(diǎn)、鈣鈦礦與二維納米等新興材料的激烈競(jìng)爭(zhēng)。在這樣的背景下，回歸有機(jī)半導(dǎo)體的本質(zhì)以及深層次探索基礎(chǔ)物理化學(xué)問(wèn)題具有重要的科學(xué)意義和技術(shù)價(jià)值。近年來(lái)，黃維院士和解令海教授帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)針對(duì)于分子結(jié)構(gòu)的局限性這一問(wèn)題，提出了有機(jī)納米聚合物（Organic Nanopolymers）的概念，并開(kāi)創(chuàng)了聚格類(lèi)有機(jī)納米聚合物這一新的研究方向（Chin J Polym Sci 35, 87–97 (2017). https://doi.org/10.1007/s10118-016-1856-7）。

  有機(jī)納米聚合物是指由有機(jī)納米單體作為重復(fù)單元經(jīng)共價(jià)納米連接而成的一類(lèi)高分子，這類(lèi)骨架結(jié)構(gòu)可兼顧碳納米的類(lèi)無(wú)機(jī)光電特性與高分子的溶液可加工優(yōu)勢(shì)。從創(chuàng)新結(jié)構(gòu)角度發(fā)展合成策略是開(kāi)啟這一方向的關(guān)鍵，合成具有可溶性的、立體選擇性的與結(jié)構(gòu)明晰的聚格類(lèi)納米聚合物不僅是光電材料的基礎(chǔ)，而且對(duì)作為先進(jìn)模型揭示結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系顯得尤為重要。在該研究中，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的A2B2型合成子不僅克服了交聯(lián)問(wèn)題，而且有效控制了納米聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。研究團(tuán)隊(duì)從“分子吸斥協(xié)同理論（SMART）”出發(fā)，利用電子給受體之間的π-π堆積吸引力與質(zhì)子化氮雜芴超親電體的電荷排斥力，調(diào)控出了反平行與中心對(duì)稱(chēng)的分子排列模式，從而克服了傅克反應(yīng)過(guò)程中熱力學(xué)平衡的干擾，實(shí)現(xiàn)了格子化與聚格子化反應(yīng)的內(nèi)消旋選擇性。由于A1B1合成子二聚格子化所形成的缺角格與1948年荷蘭版畫(huà)大師摩里茨·科奈里斯·埃舍爾創(chuàng)作的《手畫(huà)手》存在一種對(duì)應(yīng)關(guān)系，最終研究團(tuán)隊(duì)將這一類(lèi)有機(jī)納米重復(fù)單元命名為手畫(huà)手格芳烴（Drawing Hands-type Gridarene，DHG），該定義也表達(dá)了納米連接的喻義，期望未來(lái)手畫(huà)手格成為一種有效的納米互聯(lián)的化學(xué)方式。

  值得一提的是，研究團(tuán)隊(duì)所合成的手畫(huà)手聚格表現(xiàn)出了有機(jī)納米聚合物關(guān)鍵特征，這將是具有重要里程碑意義的。高分子物理研究表明，作為內(nèi)消旋選擇性的格基納米聚合物（長(zhǎng)度達(dá)20~30nm），這類(lèi)環(huán)鏈交替的主鏈結(jié)構(gòu)具有1.651的Mark-Houwink指數(shù)與流體力學(xué)半徑Rh~M1.13的依賴(lài)關(guān)系，證明了手畫(huà)手聚格表現(xiàn)出納米聚合物基本特征。此外，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示內(nèi)消旋構(gòu)型的聚格主鏈即使在塌陷狀態(tài)下仍然具有高度各向異性的棒狀骨架，而且表現(xiàn)出比外消旋構(gòu)型的聚格主鏈更強(qiáng)的抗塌陷能力。有機(jī)納米聚合物立體選擇性的重大突破正逢斯陶丁格（Hermann Staudinger）提出高分子科學(xué)概念100周年，相信研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)的有機(jī)納米聚合物方向?qū)㈤_(kāi)啟高分子科學(xué)的新篇章。

  黃維院士表示，有機(jī)納米聚合物半導(dǎo)體將為塑料電子提供新的方案，未來(lái)研究團(tuán)隊(duì)的工作將潛在影響新一代有機(jī)寬帶隙半導(dǎo)體材料、電泵浦激光、柔性電子器件、印刷顯示技術(shù)、信息存儲(chǔ)與神經(jīng)形態(tài)計(jì)算以及有機(jī)THz技術(shù)等相關(guān)科學(xué)技術(shù)前沿領(lǐng)域。

  該研究工作得到了國(guó)家自然基金項(xiàng)目面上項(xiàng)目（21774061）、國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃集成項(xiàng)目（91833306）、江蘇省“六大人才高峰”創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（XCL-CXTD-009）等項(xiàng)目的資助，以及吉林大學(xué)陸丹教授的大力支持。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15401-x

Stereoselective gridization and polygridization with centrosymmetric molecular packing