連續(xù)流光化學(xué)
光化學(xué)等技術(shù)可能會(huì)徹底改變合成技術(shù)方法。作為“清潔,無痕的試劑”,不同的光波長可以用作化學(xué)藥品的驅(qū)動(dòng)力反應(yīng)。連續(xù)流光化學(xué),即光照射,有助于縮短反應(yīng)時(shí)間,改善傳質(zhì)特性,可擴(kuò)展性更直接并且可以經(jīng)濟(jì)高效地收獲產(chǎn)品。
圖1 連續(xù)流光化學(xué)
連續(xù)流光化學(xué)在有機(jī)合成中優(yōu)勢:
(1)快速混合,
(2)快速熱交換,
(3)多相化學(xué),
(4)可放大,
(5)安全性,
(6)提高反應(yīng)混合物的輻照度
(7)提高了反應(yīng)的選擇性和重現(xiàn)性,
(8)可實(shí)現(xiàn)一步或多步反應(yīng),
(9)固定催化劑。
利用廉價(jià)的自由基三氟甲基化反應(yīng)三氟乙酸酐(TFAA)作為CF3來源
蛋氨酸的光催化氧化反應(yīng)已在工業(yè)規(guī)模上探索了向蛋氨酸亞砜的方向
解決室內(nèi)空氣等環(huán)境問題
污染物和水污染
室內(nèi)空氣污染物和水污染使用連續(xù)流光化學(xué)法已被使用。對(duì)于每種情況,這
該策略基于流動(dòng)類型下的光催化過程。室內(nèi)空氣污染是最主要的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)之一,因?yàn)橐话銇碚f,人們花費(fèi)他們大部分時(shí)間在室內(nèi),對(duì)健康的影響例如刺激鼻子和喉嚨,頭痛,頭暈,疲勞(即時(shí)影響)和呼吸系統(tǒng)疾病,心臟病和可能會(huì)發(fā)展出癌癥(長期影響)。在大多數(shù)情況下,易揮發(fā)有機(jī)化合物(VOC),例如脂族和環(huán)狀烴,芳烴,烯烴,苯,甲苯,醛和其他無機(jī)化合物,例如NOx,SOx和NH3是室內(nèi)空氣污染的來源。依靠連續(xù)流光化學(xué),由固體組成的流系統(tǒng)通過光輻射活化的半導(dǎo)體催化劑空氣凈化被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法。在這種情況下,光催化氧化(PCO)是一種創(chuàng)新且鑒于大多數(shù)PCO反應(yīng)器都使用TiO2,因此該方法很有希望作為被紫外線激活的催化劑。
在紫外線(UV)的作用下,TiO2催化劑產(chǎn)生h +和e,具有強(qiáng)力的氧化作用和還原劑。因此,有機(jī)化合物在空氣中發(fā)現(xiàn),例如甲醛,可以轉(zhuǎn)化為良性的
和無味的絡(luò)合物,即H2O和CO2。 TiO2與不同類型的流動(dòng)反應(yīng)器集成在一起,可以幫助最大限度地提高連續(xù)流光化學(xué)的潛力室內(nèi)空氣凈化。
水研究對(duì)于可持續(xù)的未來至關(guān)重要,并且找到更好的解決方案以應(yīng)對(duì)當(dāng)前包括水污染在內(nèi)的社會(huì)挑戰(zhàn)至關(guān)重要。由于流動(dòng)反應(yīng)器的表面積與體積之比大,因此傳質(zhì)效率高和光子轉(zhuǎn)移的光催化水凈化得到顯著改善。值得注意的是,連續(xù)流光化學(xué)中的高級(jí)氧化過程(advanced oxidation processes,AOPs)已吸引
研究興趣,它們可以作為一種有效的手段用于水凈化。到目前為止,有兩種策略
與流動(dòng)反應(yīng)器集成時(shí)使用最多的TiO2催化和鐵催化的光芬頓反應(yīng)。通常,前者是非均相光催化反應(yīng),后者是均相光催化。對(duì)于使用AOP的常規(guī)水處理,羥基自由基(OH)在降解各種類型的污染物,因?yàn)樗鼈冊谒芤褐芯哂泻軓?qiáng)的氧化活性解決方案。
二氧化碳的光還原
全球能源需求和氣候變化是兩大挑戰(zhàn)面向21世紀(jì)的挑戰(zhàn)。 作為氣候變化的小分子,由于二氧化碳含量低,因此產(chǎn)生了廣泛的研究反應(yīng)性和明顯的穩(wěn)定性,此外還有從化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)樯唐泛透吒郊又狄栽佑行У姆绞绞褂没瘜W(xué)藥品。盡管無數(shù)轉(zhuǎn)換必須解決的基本問題將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的C1~ Cn產(chǎn)品和中間體。
使用光氧化還原活化在流動(dòng)條件下,通過單電子還原途徑,二氧化碳被發(fā)現(xiàn)與適當(dāng)選擇的胺偶聯(lián)以可行的方法生產(chǎn)α-氨基酸。以1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine為光催化劑,在常壓CO2條件下,在連續(xù)流動(dòng)條件下進(jìn)行苯乙烯的直接β選擇性羥基化反應(yīng)。應(yīng)該指出的是,這種策略可用于優(yōu)化傳統(tǒng)批處理?xiàng)l件下不易變化的參數(shù),顯然,短路徑的光長度和這種技術(shù)的優(yōu)越混合可以提高光化學(xué)轉(zhuǎn)化的效率。
太陽能的利用率
化石燃料供應(yīng)的減少導(dǎo)致了對(duì)新的,清潔和可持續(xù)的能源。將太陽能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能是一條吸引人的途徑。No?l及其同事報(bào)道了一個(gè)用戶定義的光反應(yīng)器。 該裝置由能夠直接捕獲漫射陽光的微通道組成,然后 將其轉(zhuǎn)換為波長更窄的光。 當(dāng)使用亞甲基藍(lán)(MB)作為光催化劑時(shí),基于相關(guān)的基準(zhǔn)反應(yīng),即在流動(dòng)反應(yīng)中單線態(tài)氧與9,10-二苯基蒽(DPA)的[4 + 2]環(huán)加成,轉(zhuǎn)化效率(日光 化學(xué)能)高達(dá)10%。 可以預(yù)料,從許多有針對(duì)性的研究中,將始終觀察到流動(dòng)下的太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化轉(zhuǎn)化,這些轉(zhuǎn)化為將連續(xù)流光化學(xué)納入各種可持續(xù)技術(shù)提供了充分的基礎(chǔ)。
生物醫(yī)學(xué)設(shè)備
通過直接遞送藥物可有效緩解疼痛的靶向藥物遞送技術(shù)可滿足需要較少或不需要口服藥物的患者。 Schmuki及其同事已使用填充了Fe3O4的TiO2納米管作為可移動(dòng)的光催化劑,通過交聯(lián)結(jié)合了紫藍(lán)熒光標(biāo)記物作為模型藥物,從而創(chuàng)建了有效的時(shí)空控制藥物釋放系統(tǒng)[35]。 紫外光照射下,磁性TiO2納米管可以選擇性地釋放模型藥物。 此外,利用其光催化活性,已經(jīng)利用了這種特異性系統(tǒng)殺死癌細(xì)胞(HeLa腫瘤細(xì)胞)的潛力。
紫外線具有三個(gè)不同的波段:UV–A(320~ 420 nm),UV-B(275 ~320 nm)和UV-C(200~275 nm)。通過識(shí)別具有特定波長的合適的紫外線流動(dòng)反應(yīng),改變紫外線燈的形狀以匹配流動(dòng)反應(yīng)器,以確保紫外線可以精確到達(dá)其位置。因此,需要將紫外線的散射損失降至最低,這很可能會(huì)提高集光效率。此外,紫外線最常由太陽產(chǎn)生,被運(yùn)送到地球的大氣層。人們可以優(yōu)化通過轉(zhuǎn)換效率(將太陽光轉(zhuǎn)換為化學(xué)能)。探索新型的發(fā)光太陽能聚光器(LSC)是一種環(huán)保的照明選擇,因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┫鄬?duì)較窄的發(fā)射帶(20 nm)。值得注意的是,緊湊熒光燈(包括紫外線燈)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量,但LED燈產(chǎn)生的熱量不到10%。熱量減少減少能源浪費(fèi)。不需要鎮(zhèn)流器(變壓器)LED燈,因此LED燈工作所需的能量更少。
在大多數(shù)情況下,LED燈所消耗的電流要比其少40%–80%熒光燈,白熾燈和鹵素?zé)?。最少的大量的能源,有害物質(zhì)和廢物,LED是與節(jié)能燈相比,是最佳的節(jié)能替代品。有趣的是,最近的一篇論文表明,LED燈可以充當(dāng)反應(yīng)參數(shù)。至于全氟烷基化反應(yīng)連續(xù)流光反應(yīng)器,通過篩選輻照波長(16個(gè)帶不同波段的LED陣列),已揭示了反應(yīng)的波長選擇性。無疑,輕具有高能效和選擇性的能源特定反應(yīng)對(duì)于連續(xù)流的研究至關(guān)重要光化學(xué)。為了避免流動(dòng)反應(yīng)器的潛在堵塞,人們更喜歡使用大量溶劑。
溶劑的選擇為在流動(dòng)型下運(yùn)行光敏反應(yīng)提供了經(jīng)濟(jì)、可靠、安全的依據(jù)。首先,一個(gè)簡單的策略可以幫助選擇合適的溶劑:測定了不同原料的紫外-可見光譜溶劑種類和鑒定體系以最高整體吸光度。通過這樣做,可以收集光能在最大程度上。第二,目前,活性藥物原料藥(APIs)已由這種技術(shù)生產(chǎn)。在這方面,為了患者的安全,適當(dāng)溶劑的選擇是最重要的,因?yàn)闅埩羧軇┛赡軒斫】碉L(fēng)險(xiǎn)。基于分類的美國藥典(http://www.usp.org),溶劑均為評(píng)估了它們對(duì)人類健康的可能風(fēng)險(xiǎn)并進(jìn)行了分類接下來的三個(gè)類。第一類:溶劑應(yīng)為避免,如C6H6、CCl4、CH2ClCH2Cl等(已知人類)致癌物質(zhì))。2類:溶劑應(yīng)限制,如CH3CN,C6H5Cl, CHCl3, DMF, CH3OH等(非遺傳毒性動(dòng)物致癌物或其他不可逆轉(zhuǎn)的可能病原體毒性)。第3類:對(duì)人體具有低毒潛能的溶劑如C2H5OH、CH3COOC2H5、CH3COCH3和(C2H5)2O。連續(xù)流光化學(xué)在制藥工業(yè)中的應(yīng)用使用毒性較小的溶劑是至關(guān)重要的。第三,出于安全考慮,應(yīng)注意自燃溫度和燃點(diǎn)溶劑的選擇。
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