通過使用可見光和加壓空氣的連續(xù)流動(dòng)光反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)的溫和光催化苯酚氧化。通過精確控制主要工藝參數(shù)，以高產(chǎn)率獲得用于廣泛應(yīng)用的產(chǎn)品，包括維生素合成。

醌類是豐富的天然產(chǎn)物，對(duì)多種生化轉(zhuǎn)化至關(guān)重要，也是噸規(guī)模制造的不可或缺的工業(yè)產(chǎn)品。它們?cè)谠S多關(guān)鍵過程中用作合成中間體，例如對(duì)苯二酚的生產(chǎn)。例如，三甲基苯醌 (TMBQ) 是三甲基氫醌的關(guān)鍵工業(yè)前體，而三甲基苯醌又用于合成維生素 E（α-tocopherol）。苯酚是苯醌 (BQ) 的理想前體，因?yàn)樗鼈兛梢源罅繌V泛使用。然而，從酚類中制備 BQ 的合成努力往往訴諸苛刻的條件、專用催化劑或有問題的氧化劑。 使用空氣產(chǎn)生單線態(tài)氧將構(gòu)成一種理想的氧化劑，可以將酚類可持續(xù)地轉(zhuǎn)化為苯醌。然而，當(dāng)代工業(yè)過程目前需要大量有問題的銅催化劑用于選擇性苯酚氧化。此外，有氧氧化是一個(gè)相當(dāng)大的安全問題，并且顯著需要合適的技術(shù)解決方案，例如連續(xù)流動(dòng)工藝。 因此，我們預(yù)計(jì)，如果在專門的反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，將可見光光催化、連續(xù)流動(dòng)化學(xué)和空氣氧化與商品有機(jī)光催化劑結(jié)合起來，將導(dǎo)致酚在生態(tài)無害的溶劑中有效且可持續(xù)地氧化。連續(xù)流動(dòng)化學(xué)作為特別適合光化學(xué)步驟的策略的出現(xiàn)以及高強(qiáng)度LED成本的下降進(jìn)一步激勵(lì)了我們通過考慮嚴(yán)格的安全可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)考慮來進(jìn)行探索。然而，雖然已經(jīng)描述了用于萘酚的好氧光氧化的高產(chǎn)率和合適的方法，迄今為止，好氧苯酚氧化需要在連續(xù)流動(dòng)條件下使用昂貴的催化劑、純氧或氯化溶劑，突出了明顯的挑戰(zhàn)有氧苯酚氧化。受 Oelgem?ller、Seeberger 和 No?l 的開創(chuàng)性工作的啟發(fā)，我們因此嘗試了一種加壓氣流光反應(yīng)器，其主要工藝參數(shù)（如氣流、過壓和發(fā)光體）可精確控制。為高催化劑周轉(zhuǎn)率量身定制，而不會(huì)對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響（圖 1b）。

圖 1 使用加壓空氣、可見光和有機(jī)光催化劑對(duì)苯酚進(jìn)行有氧流動(dòng)氧化： a) 1,4-苯醌和相關(guān)醌類產(chǎn)物的合成。 b) 設(shè)備的簡化布局，用于控制具有可見光和加壓 O2（空氣）的連續(xù)流光反應(yīng)器中的主要工藝參數(shù)（藍(lán)色編號(hào)）。 ：微混合器； λ：輻照波長； iv：光照強(qiáng)度； P：超壓； T：溫度。

表1. 1,4-苯醌 (BQ) 和 1,4-萘醌 (NQ) 的合成

圖 2. 使用超紅 LED 使用表1中描述的條件，用硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 將氫過氧化物與硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 進(jìn)行有氧流動(dòng)氧化和還原為對(duì)羥基喹啉和甾體對(duì)羥基喹啉。 超過兩步。

研究人員開發(fā)了一種用于酚類和萘酚的有機(jī)光催化流動(dòng)氧化的選擇性和高產(chǎn)率的方法。 通過在 MeOH/H2O 溶劑混合物中使用 LED 光源、有氧條件和催化量的有機(jī)染料亞甲基藍(lán) (0.9 mol%) 實(shí)現(xiàn)了溫和且可持續(xù)的合成。 維生素 E 前體 2,3,5-三甲基醌和維生素 K3 等關(guān)鍵工業(yè)中間體很容易從市售起始材料中以優(yōu)異的收率和較短的反應(yīng)時(shí)間獲得。假設(shè)第一步的DFT反應(yīng)性計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好吻合性。

關(guān)鍵詞：有氧氧化,苯酚,光氧化,單氧

Organophotocatalytic Aerobic Oxygenation of Phenols in a Visible-Light Continuous-Flow Photoreactor

https://doi.org/10.1002/chem.202101313